第25章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

物理化學(xué)第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/1第1頁§25?1電極極化㈠極化和超電勢(shì)

電能化學(xué)能例如電解飽和NaCl,E=3.5V(E可逆=2.17V)電解電池原電池外加電壓，數(shù)值E可逆第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/2第2頁第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用例如:()Pt，H2|H2O|O2，Pt(+)在負(fù)極上電極反應(yīng)：H2→2H++2e?

在正極上電極反應(yīng)：O2+H2O+2e?→2OH?可逆電極電動(dòng)勢(shì)分別為由此可得出如下結(jié)論：理論分解電壓是由負(fù)離子和正離子可逆電極電勢(shì)決定。不過在實(shí)際生產(chǎn)中，外加電壓要比理論分解電壓高得多。如電解酸和堿水溶液時(shí)實(shí)際分解電壓都靠近1.7V.10/10/3第3頁第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用酸電壓／V堿電壓／VH2SO41.67NaOH1.69HNO21.69NH4OH1.74H3PO41.71KOH1.67由于電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離可逆電極電勢(shì)現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象。此時(shí)電極電勢(shì)稱為不可逆電極電勢(shì)，以表達(dá)。水在有關(guān)鹽溶液中電解所需外壓10/10/4第4頁第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用電解液構(gòu)成約為：NaOH，100gdm3；NaCl，190gdm3。根據(jù)這個(gè)構(gòu)成，pH14，若，并已知，，則有陽極Cl2+e?=Cl?陽極可逆電極電勢(shì)陰極H2=H++e?陰極可逆電極電勢(shì)

10/10/5第5頁第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用在陽極上進(jìn)行氧化反應(yīng)：Cl??e?→Cl2，陽極電勢(shì)為在陰極上進(jìn)行還原反應(yīng)H++e?→H2；陰極電勢(shì)為不可逆電極電勢(shì)與可逆電極電勢(shì)之差稱為超電勢(shì)，以符號(hào)表達(dá)10/10/6第6頁原因(1)體系中電阻引起部分電壓降(2)電解時(shí)電極上不可逆電極過程陽極實(shí)際改正某些；陰極實(shí)際更負(fù)某些定義超電勢(shì)陽=陽,不可逆陽,可逆陰=陰,可逆陰,不可逆V外加=E可逆+IR+陽+陰第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/7第7頁產(chǎn)生超電勢(shì)原因(1)濃差超電勢(shì)

可=0-(RT/F)ln(1/C)不=0-(RT/F)ln(1/Cs)

濃差=不-

可=(RT/F)ln(C/Cs)

當(dāng)Cs<C,濃差>0（超電勢(shì)）第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/8第8頁產(chǎn)生超電勢(shì)原因(2)電阻超電勢(shì)電極表面或電極溶液界面形成高電阻物質(zhì)膜，產(chǎn)生電位降(3)活化超電勢(shì)克服控速環(huán)節(jié)高活化能 一般來說，析出金屬超電勢(shì)較小，而析出氣體(如H2、O2)超電勢(shì)較大第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/9第9頁㈡氫超電勢(shì)理論

氫氣析出反應(yīng)機(jī)理

(1)H3O+

擴(kuò)散到電極表面(2)M+H3O++e-

M-H+H2O(3)-iM-H+M-H2M+H2-iiM-H+H3O++e-

M+H2

+H2O(4)H2表面脫附第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/10第10頁緩慢放電理論環(huán)節(jié)(2)為控速環(huán)節(jié)

Hs++e-Hsr=k[H+]s=Aexp(-Ea/RT)[H+]sEa=Ea0-F r=A[H+]sexp-(Ea0-F)/RTn=It/Fdn/dt=I/Fr=(1/A)dn/dt=(1/A)(I/F)=i/Fi=rF=FA[H+]exp-(Ea0-F)/RT=i0exp(F/RT)lni=lni0+(F/RT)=a+blni第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/11第11頁(三)超電勢(shì)測(cè)量措施及其應(yīng)用

第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/12第12頁第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用H2，O2和Cl2在不一樣樣金屬上活化超電勢(shì)H2O2Cl2電極（1mol.dm3HCl）電流密度/(A.cm-2)0.0010.010.11

(1mol.dm3KOH）電流密度/(A.cm-2)0.010.11(NaCl飽和溶液)電流密度/(A.cm-2)0.010.11.0Ag0.440.660.70-0.710.941.06---Al0.440.710.740.78------Au0.170.250.320.421.051.531.63---石墨0.470.760.991.030.961.122.20-0.250.5Cd0.911.261.251.250.961.211.21---Cr--0.670.770.660.730.77---Cu0.600.750.820.84------Fe0.400.530.620.770.480.560.63---Hg1.041.151.211.24------Ni0.330.420.510.590.750.911.04---Pb0.670.971.211.280.971.021.04---Pt0.090.390.500.441.321.501.550.0060.0260.08Pt黑0.010.030.050.070.660.891.14---W0.270.350.470.54------10/10/13第13頁第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用不一樣樣金屬電極b相差不大,重要差異是a10/10/14第14頁超電勢(shì)應(yīng)用金屬析出與氫超電勢(shì)0.1mZnSO4，Cu陰極電解，pH=7，析出H2?Zn?2H++2e=H2

Zn2++2e=Zn

析出Zn(假如不存在超電勢(shì)，析出H2)第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/15第15頁第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用食鹽電解工業(yè)中陰極上怎樣不析出氫而析出更活潑金屬鈉?運(yùn)用氫在汞上超電勢(shì)較高，用汞作陰極進(jìn)行電解，因此在陰極上才有也許形成汞齊而不析出氫氣。在此電解法中，Na+離子在汞陰極(含0.2%鈉汞齊)上放電電勢(shì)是-1.83V，而H+離子理論放電電勢(shì)為-0.84V，由于氫在汞上超電勢(shì)為1.35V，故氫實(shí)際放電電勢(shì)為-2.2V，因此H+離子放電要比Na+離子放電困難得多。Na+離子放電后形成鈉汞齊是金屬鈉溶解在汞中所成液態(tài)合金，后者在電解槽里生成后流到解汞室同水作用就生成燒堿和氫氣，即2Na(Hg)+2H2O→2NaOH+H2+2Hg10/10/16第16頁§25?2電化學(xué)測(cè)量㈠循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法是當(dāng)電位掃描到某一電位值時(shí)，予以一種反向掃描電位，同步觀測(cè)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)措施第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/17第17頁第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用K3Fe()6循環(huán)伏安圖Ox+neRed10/10/18第18頁第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用K3Fe()6循環(huán)伏安圖Ox+neRed25℃時(shí)

10/10/19第19頁可以根據(jù)循環(huán)伏安法得到峰形狀、峰電流大小和峰電位關(guān)系得到電極反應(yīng)信息，其中一種重要信息是判斷電極反應(yīng)可逆性可逆反應(yīng)判斷兩個(gè)重要根據(jù)第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/20第20頁㈡計(jì)時(shí)電流和計(jì)時(shí)電位法1.計(jì)時(shí)電流法使電化學(xué)測(cè)定體系電位從平衡電位階躍到任意電位E時(shí)，觀測(cè)反應(yīng)體系電流隨時(shí)間變化第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/21第21頁電極表面反應(yīng)遵照其一維擴(kuò)散方程

柯泰爾(Cottrell)方程，在已知濃度狀況下可用于求擴(kuò)散系數(shù)第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用Ox+neRed10/10/22第22頁2.計(jì)時(shí)電位法給電化學(xué)測(cè)量體系一種恒電流,觀測(cè)反應(yīng)體系電壓隨時(shí)間變化第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用Ox+neRed10/10/23第23頁伴隨反應(yīng)進(jìn)行，此時(shí)反應(yīng)粒子作線性半無限擴(kuò)散

桑德(Sand)方程，在測(cè)得時(shí)間后，可求出擴(kuò)散系數(shù)D0

第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用=010/10/24第24頁(三)交流阻抗法施加一種小振幅交流(正弦波)電壓(或電流)信號(hào)，使電極電位在平衡位附近微擾，抵達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)后測(cè)量其響應(yīng)電流(或電壓)信號(hào)振幅和相，依此計(jì)算出電極復(fù)阻抗。根據(jù)設(shè)想等效電路，通過阻抗譜分析和參數(shù)擬合，求出電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用其中為溶液電阻、為雙電層電容、為法拉第電阻、是電阻成分(極化電阻)、是電容部分、為電荷移動(dòng)電阻、為Warburg阻抗。當(dāng)考慮正弦電流通過時(shí)，總電壓降為：若10/10/25第25頁第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用例如，對(duì)于如下氧化還原反應(yīng)：式中與式比較得:10/10/26第26頁第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用法拉第阻抗與頻率關(guān)系圖

當(dāng)予以體系一種較小振幅正弦波電極反應(yīng)由界面電荷遷移和物質(zhì)擴(kuò)散等過程構(gòu)成，通過界面阻抗測(cè)定，可以懂得電極反應(yīng)方式、擴(kuò)散系數(shù)，交流電流密度以及電子數(shù)等有關(guān)反應(yīng)參數(shù)10/10/27第27頁§25?3應(yīng)用電化學(xué)㈠電解電化學(xué)反應(yīng)(電能化學(xué)能)對(duì)象:無機(jī)物(金屬,氣體)有機(jī)物長處:多步反應(yīng)一步進(jìn)行，條件溫和 無需氧化劑和還原劑,無污染 可控制反應(yīng)方向，具有專一性第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/28第28頁第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用電壓效率=電流效率=電能效率=10/10/29第29頁第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用已試驗(yàn)成功用電解法生產(chǎn)氧化亞銅，其工藝條件如下：電解液:15%NaCl+1~3g·L-1NaOH溶液，陽極為電解銅，陰極為紫銅，電流密度為5A·dm-2，電解液溫度為70C。外加電壓為1.5V，通入電解槽電流強(qiáng)度為95A，電解7h，得到1.66kg氧化亞銅。(1)試寫出陽極和陰極反應(yīng)；(2)計(jì)算電流效率；(3)計(jì)算制得1kg氧化亞銅需幾度電？(4)計(jì)算電能效率。解：(1)陽極反應(yīng)：2Cu+H2O→Cu2O+2H++2e?;陰極反應(yīng)：2H++2e?→H2↑(2)計(jì)算電流效率。根據(jù)法拉第定律式，在陽極上析出Cu2O量(Cu2O摩爾質(zhì)量為143.08g·mol-1):(3)生產(chǎn)1kgCu2O需耗電:(4)10/10/30第30頁㈡金屬電沉積1.金屬離子和氫離子共存時(shí)電沉積電沉積是還原反應(yīng),因此還原電極電勢(shì)越正越易反應(yīng)(1)金屬離子可逆電勢(shì)比氫可逆電勢(shì)要正得多，且金屬離子超電勢(shì)很低，則在陰極上只發(fā)生金屬離子沉積，而無氫析出(2)金屬可逆電勢(shì)很負(fù)，氫可逆電勢(shì)很正并且氫在這些金屬上超電勢(shì)不大，而金屬離子放電超電勢(shì)較大，故電解時(shí)只發(fā)生氫析出，而無金屬沉積第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/31第31頁(3)金屬可逆電勢(shì)雖然比氫可逆電勢(shì)正得多，但由于其極化很大，在一定電流密度下，陰極電勢(shì)比氫析出可逆電勢(shì)為負(fù)，因此氫亦同步析出(4)金屬可逆電勢(shì)很負(fù)，金屬離子放電超電勢(shì)不大，但氫超電勢(shì)很高。由于金屬析出超電勢(shì)不大，因此在較大電流密度時(shí)，金屬析出比氫析出比例大

第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/32第32頁2.幾種金屬離子共存時(shí)電沉積第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用(1)兩個(gè)原則電極電勢(shì)近乎相等而超電勢(shì)都很小，兩種離子活度只有很小差異就可以同步沉積出(2)兩個(gè)原則電極電勢(shì)不一樣樣，但兩種金屬離子放電超電勢(shì)之差足以賠償兩個(gè)原則電極電勢(shì)之差(3)可逆電極電勢(shì)之差和超電勢(shì)之差都由離子活度之差予以賠償10/10/33第33頁第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用金屬在硫酸鹽放電電勢(shì)/V在絡(luò)合氰化物中放電電勢(shì)／V銅0.34－1.0鎘－0.40－0.9鋅－0.76－1.2Ag()+e?→Ag+2?Ag+

+e?→AgAg()→Ag++2?10/10/34第34頁(三)金屬腐蝕和防腐金屬表面與介質(zhì)直接起化學(xué)作用而引起腐蝕叫化學(xué)腐蝕金屬表面同外面介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而有電流產(chǎn)生稱為電化學(xué)腐蝕第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用正極:Fe→Fe2++2e?負(fù)極:O2+4H++4e?→2H2O4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

10/10/35第35頁第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用發(fā)生金屬電化學(xué)腐蝕必須具有三個(gè)條件：(1)金屬表面上不一樣樣區(qū)域或不一樣樣金屬在腐蝕介質(zhì)中存在著電極電勢(shì)差；(2)具有電極電勢(shì)差兩電極處在短路狀態(tài)；(3)金屬兩極都處在電解質(zhì)溶液中。10/10/36第36頁防腐1.金屬鍍層用電鍍或化學(xué)鍍措施在金屬表面鍍一層別金屬或合金作為保護(hù)層2.陽極保護(hù)用陽極極化措施使金屬鈍化并用微弱電流維持鈍化狀態(tài)，使金屬得到保護(hù)

第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/37第37頁3.陰極保護(hù)用犧牲陽極措施將金屬陰極極化，使金屬電極電位向負(fù)方向移動(dòng)，從而減少金屬電化學(xué)腐蝕速度第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/38第38頁4.緩蝕劑在腐蝕性介質(zhì)中添加緩蝕劑如某些有機(jī)表面活性物質(zhì)可以減少金屬腐蝕速率第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/39第39頁(四)化學(xué)電源1.化學(xué)電源中使用某些術(shù)語及其計(jì)算措施(1)一次電池(2)二次電池(3)開路電壓(4)工作電壓(5)放電(6)充電(7)放電倍率(8)電池容量(9)能量密度(10)比功率第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/40第40頁計(jì)算鉛酸蓄電池理論電容量和理論比能量。制作一種54Ah鉛酸蓄電池，若用230g鉛，問鉛運(yùn)用率為多少?(己知電池電動(dòng)勢(shì)為2.04V)解：電池反應(yīng)為Pb+PbO2+2H2SO4→2PbSO4+2H2O207.2+239.2+298.09=642.6因此，根據(jù)法拉第定律，理論電容量制做一種54Ah電池，理論上需純鉛10/10/41第41頁2.常用電池簡介(1)鋅錳干電池(?)Zn|NH4Cl|MnO2|C(+)電池電動(dòng)勢(shì)為1.5V。放電時(shí)反應(yīng)是負(fù)極：Zn+H2O→ZnO+2H++2e?正極：2MnO2+2H++2e?→2MnOOH電池反應(yīng)：Zn+2MnO2+H2O→ZnO+2MnOOH第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/42第42頁

(2)鉛蓄電池

(?)Pb|H2SO4|PbO2(+)電池電動(dòng)勢(shì)為2.0V。放電時(shí)反應(yīng)是負(fù)極反應(yīng)：Pb+H2SO4→PbSO4+2H++2e?正極反應(yīng)：PbO2+2H++H2SO4+2e?→PbSO4+2H2O電池反應(yīng)：Pb+PbO2+2

H2SO4→2PbSO4+2H2O充電時(shí)反應(yīng)是負(fù)極反應(yīng)：PbSO4+2H++2e→Pb+H2SO4

?正極反應(yīng)：PbSO4+2H2O→PbO2+2H++H2SO4+2e?

電池反應(yīng)：2PbSO4+2H2O→Pb+PbO2+2H2SO4第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/43第43頁

(3)銀鋅電池

(?)Zn|KOH(40%)|Ag2O(+)

電池電動(dòng)勢(shì)為1.8V。放電時(shí)反應(yīng)是負(fù)極反應(yīng)：Zn+2OH?→Zn(OH)2

+2e?正極反應(yīng)：Ag2O+H2O+2e?→2Ag+2OH?

電池反應(yīng)：Ag2O+Zn+H2O→2Ag+Zn(OH)2

第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/44第44頁

(4)鎳氫電池

(?)MHKOHNiOOH

(+)

電池電動(dòng)勢(shì)為1.32V。放電時(shí)反應(yīng)是負(fù)極反應(yīng)：MH+OH?→M+H2O+e?正極反應(yīng)：NiOOH+H2O+e?→Ni(OH)2+OH?

電池反應(yīng)：MH+NiOOH→Ni(OH)2+M

第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用鎳氫電池與鉛酸蓄電池、鎳鎘電池相比具有下例優(yōu)勢(shì)：(1)充放電過程中電解質(zhì)溶液濃度不發(fā)生變化。(2)無枝晶生成，防止了電池內(nèi)短路。(3)采用貯氫合金無鎘污染，并且具有更高容量。10/10/45第45頁(5)鋰離子電池運(yùn)用鋰離子在正負(fù)極嵌入化合物中嵌入和脫嵌正極：LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe?負(fù)極：6C+xLi++xe?LixC6總反應(yīng)：6C+LiCoO2Li1-xCoO2+LixC6工作電壓高(3.6V)；比能量高；循環(huán)壽命長；安全性好，無公害，無記憶效應(yīng)；自放電??；工作溫度范圍較寬。鋰離子電池于1990年商品化以來，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/46第46頁

(6)燃料電池

燃料燃燒過程化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能

氫氧燃料電池正極：H22H++2e-負(fù)極：1/2O2

+

2H+

+2e-H2O總反應(yīng)：H2+1/2O2

H2O甲醇燃料電池正極：CH3OH+H2OCO2+6H++6e-負(fù)極：6H++3/2O2+6e-3H2O總反應(yīng)：CH3OH+3/2O2

CO2+2H2O第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/47第47頁§25?4電化學(xué)中若干現(xiàn)代研究課題㈠表面電化學(xué)應(yīng)用多種表面科學(xué)研究手段，如光譜和掃描探針等技術(shù)從分子和原子水平上現(xiàn)場(chǎng)研究電極界面構(gòu)造和性質(zhì)如氫在多晶和單晶Pt上吸附研究表明對(duì)氫吸附是構(gòu)造敏感第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用10/10/48第48頁第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用多晶Pt電極伏安圖

Pt(111)和Pt(100)陽極伏安圖10/10/49第49頁第二十五章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用Pt(111)和(100)面氧還原陰極極化曲線

初次觀測(cè)到銀－電解液界面SERS譜電解液0.1moldm?3KCl和0.05moldm?3吡啶：(a)液體吡啶；(b)0.05moldm?3吡啶溶液；(c)～(h)：Ag電極在如下電勢(shì)下（相對(duì)于原