課程報(bào)告-吸附等溫線

3 吸附等溫線當(dāng)氣體與固體外表接觸時(shí)，固體外表上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。固體外表反之，氣體濃度隨時(shí)間增加而減小的過程，稱為脫附過程。但吸附過程進(jìn)展的速率和脫附過程進(jìn)展的速率相等時(shí)，固體外表上氣體濃度不隨時(shí)間而轉(zhuǎn)變，這種狀態(tài)稱為吸附平衡。吸附速率和吸附平衡的狀態(tài)與吸附溫度和壓力有關(guān)。在恒定溫度下進(jìn)展的吸附過程稱所謂等溫吸附平衡是指保持溫度恒定，對(duì)應(yīng)肯定一系列壓力與吸附量對(duì)應(yīng)值繪成的曲線稱為等溫吸附線，或稱吸附等溫線。試驗(yàn)中所得到的等溫線外形繁5單分子層吸附理論：Ⅰ型等溫線附模型主要基于以下四個(gè)假設(shè)：分子占據(jù)〔氣體分子只有碰撞到固體的空白外表上才能被吸附，形成不移動(dòng)的吸附層；中心，形成局部吸附，各吸附中心相互獨(dú)立，各吸附中心的吸附與解吸與相鄰吸附中心是否被其它分子所占據(jù)無(wú)關(guān)；能并在各中心均勻分布；4、吸附與脫附呈動(dòng)態(tài)平衡。定義為吸附劑外表的掩蓋率，則=已被吸附質(zhì)掩蓋的外表積總外表積 =k吸附 吸附 =k

脫附 脫附當(dāng)吸附過程到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，有： = ，即：吸附 脫附k 11kk吸附脫附kpp= kk

ap1吸附脫附

吸附 脫附ap上式即為為吸附劑外表掩蓋率；p為吸aa越大，吸附力量越強(qiáng)。以 對(duì)p作圖，得到Langmuir吸附等溫線示意圖如圖1-1。1-1Langmuir吸附等溫線示意圖當(dāng)p很小或吸附很弱時(shí)，ap 1,

1, 1，p無(wú)關(guān)，吸附已鋪面單分子層；當(dāng)壓力適中時(shí)

p滿足一般的吸附關(guān)系。將VVm

ap代入Langmuir吸附公式 1ap

吸附m

apVm

。用試驗(yàn)數(shù)據(jù)，以pV p作圖得一a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm

。V是一個(gè)mAm

，可計(jì)算吸附劑的總外表積S和比外表A。a12p121a12p121a12p12當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，且吸附活性位不同時(shí)可以得到競(jìng)爭(zhēng)的Langmuir吸附等溫式： A

ap ， B

，聯(lián)立求解得到：1 A B

A 1 BA B apA

apB

i種氣體混合吸附的LngmuirA 1apA

apB

A 1apA

apB吸附公式為：i

ip 。ai1i apaii i1Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符；假設(shè)外表是均勻的，其實(shí)大局部外表是不均勻的；在掩蓋度較大時(shí)，Langmuir吸Langmuir公式只適用于固體外表的單分子層吸附，它僅適用于Ⅰ型等溫線的氣體吸附；Langmuir吸附等溫式既適用于物理吸附又適用于化學(xué)吸附。,芳香族溶質(zhì)、C5Langmuir吸Langmuir吸附等溫式。多分子層吸附理論：Ⅱ型和Ⅲ型等溫線1938年，Brunauer(布諾爾)、Emmett埃米特)和Teller(特勒)三人在朗繆爾單分子層吸附理論根底上提出多分子層吸附理論〔公式T理論〔公式Tnders力引VanderWaals力，因此氣體分子也可以被吸附在已經(jīng)被吸附的分子之上，形成多分子層吸附。理論中關(guān)于固體外表是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附總吸附量等于各層吸附量之和。Langmuir方程一樣的假設(shè)；第一層的吸附熱方程推導(dǎo) 1 i

nn，m，

iii0 i0速度：ap

expE，apaexpE2…apaexpE 1 i1 0 11

RT

2 1 22

RT

i 1 ii

RT為了簡(jiǎn)化方程，BET引進(jìn)兩個(gè)假設(shè)：假設(shè)1：E E2 3

EE；i l22a2a2

a3a33

a ig。ainn

Ci1

ixip E

m1C1ag E1

xii1Ex

gexp l,C

exp 1 l。RT

a RT 1BET方程：n Cxnn 1x1xCxm p E xgexp l RT

xp p E p0exp l 0式中：兩個(gè)常數(shù)為Cnm

g RT，C是與吸附第一層氣體的吸附熱及該氣體的液nm

pn分別為吸附p0x是比壓，比壓7 為了計(jì)算便利起見，二常數(shù)公式較常用，比照壓力一般掌握在0.05~0.35之間。將二常數(shù)公式改寫為線形形式：p p

1 C1 pn pp0

nC nC pm m 0假設(shè)以

，假設(shè)吸附分子的大小，即np0

p p m0可求出比外表積。2-12-2。BET方程對(duì)Ⅱ型和Ⅲ型等溫線的解釋：臨界溫度以下氣體分子在開放的固CC值由大變小，等C》1EE1 l

時(shí)，也就是固體外表對(duì)分子的作用力大于被吸附分子之間的作用力即第一層吸附比以后各層的吸附猛烈很多，這時(shí)候，第一層接近飽和以后其次層才開頭，于是，等溫線在p p0較低區(qū)消滅一個(gè)比較明顯的拐點(diǎn)〔B點(diǎn)。然后，隨著p p0的增加，開頭這就是Ⅱ型等溫線。這就是Ⅱ型等溫線。2-1Ⅱ型吸附等溫線2-2Ⅲ型吸附等溫線CEl

E時(shí)，也就是固體外表與被吸附分子之間的作用力比1子層吸附還沒有完成，多分子層吸附以及開頭。爭(zhēng)論說(shuō)明(Jones，1951)：C＝2是臨界點(diǎn)。Langmuir方程一樣，BET間沒有作用力，也是不真實(shí)的。BET方程的一些改進(jìn)：BET模型能夠較好的解釋開放外表的吸附現(xiàn)象，但NNBET方程為：nCx1NxN

NxN1n 1x1C1xCxN1mNBET方程考慮了吸附空間對(duì)吸附層的限制，但在解釋Ⅳ和Ⅴ型等Brunauer2N，而是2N-1，由于最終一層吸附分子同時(shí)受到api 1

ii

expE進(jìn)展修改。 i i細(xì)分散現(xiàn)象，都不能很好的解釋Ⅳ和Ⅴ型等溫線。毛細(xì)孔分散理論：Ⅳ和Ⅴ型等溫線Kelvin方程描述。方程的推導(dǎo)，液體在毛細(xì)管內(nèi)Laplace方程表示：8 p2m假設(shè)要描述一個(gè)曲面，一般用兩個(gè)曲率半徑。m假設(shè)要描述一個(gè)曲面，一般用兩個(gè)曲率半徑。rm應(yīng)為平均曲率半徑，表示為：r211r rm12rrr；1 2 mr2

,rm

2r。設(shè)一單組分體系，處于氣〔〕液〔〕兩相平衡中。此時(shí)，氣液兩相的化學(xué)勢(shì)相等：

一個(gè)平衡態(tài)。dddSdTVdpdSdTVdpVdpVdpLaplacedpdpd2rm

，將VdpVdp代入前式得：d

VV

dpr Vm因VV，因此，上式可寫作：d

RTdpr V pm

p0RTdlnpr r pVm mKelvinlnpp0

2V 1 LRT rmKelvin方程的幾點(diǎn)說(shuō)明：Kelvin方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔分散現(xiàn)象時(shí)孔對(duì)壓力p p到達(dá)與之相應(yīng)的某一特定值時(shí)，毛細(xì)孔分散現(xiàn)象才開頭。而且孔越0rm

pp0

，說(shuō)明大平面上發(fā)生分散時(shí)，壓力等于飽和蒸汽壓。簡(jiǎn)化手段，但并不代表這兩個(gè)過程是完全分開的。9 B段，當(dāng)單分子層吸附接近飽和時(shí)〔B點(diǎn)，開頭發(fā)生多分子層的吸附，從AC點(diǎn)，由于只發(fā)生了多分子層吸附，都可以用BET方程描Kelvin半徑所對(duì)應(yīng)的某一特定值，開頭發(fā)生毛細(xì)孔分散。假設(shè)吸附劑的空分布比較窄〔中孔的大小比較均一〕，CD段就會(huì)比較陡，假設(shè)空分布比較寬，吸附量隨相對(duì)壓力的變化就比較緩慢如CD’DE9 1010 Ⅳ型等溫線 Ⅴ型等溫線關(guān)系〔77KN2吸附〕見表3-1。3-1發(fā)生毛細(xì)孔分散時(shí)孔尺寸與相對(duì)壓力的關(guān)系表ptorp p012970.39124750.62556300.829106910.909207250.954257320.963閉的圓筒孔和兩端開口的圓筒孔為例0聚和蒸發(fā)時(shí)，氣液界面都是球形曲面，rm

rr1

r，無(wú)論是分散還是蒸發(fā)相kp 2V 1對(duì)壓力都可以表示為：ln p0

LRT rk

，因此吸附和脫附分支之間沒有回線。r1

k 2

，r 2r

p V 1，相對(duì)壓力都可以表示為：ln L 。發(fā)生蒸發(fā)時(shí)，氣液界面m k

p RT r0 a k p 2V 1是球形，相對(duì)壓力都可以表示為：ln L 。兩式比較，p p ，p RT r a d0 d k這時(shí)，吸附與脫附分支就會(huì)發(fā)生回線，且脫附曲線在吸附曲線的左側(cè)。A類回線：吸附和脫附曲線都很陡，發(fā)生分散和蒸發(fā)B類回線：典型的例子是具有平行板構(gòu)造的狹縫孔。開頭分散時(shí)，由于氣液界面11〔吸附等溫線類似Ⅱ型。 p V 1蒸發(fā)時(shí)，氣液界面是圓柱狀，只有當(dāng)相對(duì)壓力滿足ln Lp RT r0 d kC類回線：典型的例子是具有錐形管孔構(gòu)造的吸附劑。當(dāng)相對(duì)壓力到達(dá)與小口半徑r相對(duì)應(yīng)的值時(shí)，開頭發(fā)生分散，一旦氣液界面由柱狀變R相對(duì)應(yīng)的值，開頭蒸發(fā)。D類回線：典型的例子是只有幾個(gè)分子直徑大小，回線往往消逝。Ⅵ型等溫線BET多分子層理論的一個(gè)假設(shè)是被吸附的分子只受固體外表或下面一層已吸附到達(dá)肯定壓力時(shí)，就會(huì)發(fā)生二維分散，導(dǎo)致等溫線呈階梯狀，每一臺(tái)階代表吸滿一分子層。具有球?qū)ΨQ構(gòu)造的非極性氣體分子，例如氬、氪、甲烷在經(jīng)過處4-1。13 均勻外表，每一臺(tái)階相當(dāng)于吸滿一層分子。微孔填充理論：Ⅰ型等溫線Polanyi吸附勢(shì)理論〔Polanyi,1914〕根底上，解釋氣體分子在微孔吸附劑外表吸附行為的理論。Polanyi吸附勢(shì)理論簡(jiǎn)介：Polanyi認(rèn)為，固體的四周存在吸附勢(shì)場(chǎng)，氣體分〔吸附相〕所作的功定義為吸附勢(shì)ε相為不行壓縮的飽和液體，則吸附勢(shì)可表示為：RTlnp0p其中，

p0為氣體的飽和蒸汽壓。假設(shè)吸附作用力主要是色散力，吸附勢(shì)的炭的相互作用主要靠色散力，因此吸附勢(shì)理論對(duì)于活性炭吸附體系格外成功。無(wú)法確定超臨界溫度條件下的吸附勢(shì)。微孔填充理論和DR方程：Dubinin等將吸附勢(shì)理論引入到微孔吸附的爭(zhēng)論，Dubinin-PolanyiLangmuir、BET等理論所描述的外表掩蓋形式。在微孔吸附過程中，被填充的吸附空間〔吸附相體積〕相對(duì)于吸附勢(shì)的變性。1947年DubininandRadushk