破乳劑研發(fā)的新方向徐家業(yè)

破乳劑研發(fā)的新方向徐家業(yè)第1頁/共23頁1化學(xué)破乳劑研發(fā)的新方向目前，國內(nèi)外破乳劑的研究從化學(xué)類型上看，主要是以非離子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物為主，在傳統(tǒng)破乳劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性，其研究的方法主要有：“改頭、換尾、加骨、擴(kuò)鏈、接枝、交聯(lián)、復(fù)配”[1]等。另外也有不含環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷的聚合物破乳劑。

1．1改頭改頭是指選擇、設(shè)計(jì)和合成具有活潑氫的起始劑。通常采用的起始劑有酚類、醇類、脂肪酸、脂肪胺類等?，F(xiàn)在隨著研究的不斷深入，人們采用的起始劑由原來的簡單、單一化逐漸轉(zhuǎn)為復(fù)雜多樣化。第2頁/共23頁(1)酚類起始劑以往采用的酚類起始劑主要是壬基酚、辛基酚、異丁基酚及各類烷基酚的酚醛樹脂、和各類帶有不同支鏈的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的雙酚A為起始劑[2]。(2)胺、醇類起始劑如三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等六官能團(tuán)、七官能團(tuán)、八官能團(tuán)起始劑?，F(xiàn)在也有人將胺與醇類的特點(diǎn)結(jié)合起來，合成氨基醇[3]。(3)糖類起始劑除了用戊糖、己糖等簡單的糖外，現(xiàn)在逐漸采用它們的衍生物和低聚糖化合物作起始劑[4]。(4)哌嗪類起始劑[5]

以哌嗪或其衍生物為起始劑，與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷或它們的混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，可得到破乳效果很好破乳劑。另外,哌嗪可以季銨化，生成的破乳劑還具有殺菌、防腐、絮凝等功效。(5)咪唑啉類起始劑M-41T型破乳劑是以咪唑啉為起始劑，氫氧化鈉為催化劑合成的不同嵌段順序、不同比例、不同分子量的系列破乳劑，然后用不同擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，最后用甲苯稀釋而成。該劑對(duì)稠油的作用明顯[6]。第3頁/共23頁(6)?；喟奉惼鹗紕┯枚人狨ヅc多胺反應(yīng)，得到酰胺基多胺起始劑，然后與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷進(jìn)行嵌段聚合反應(yīng)，得到的破乳劑對(duì)油包水型和水包油型乳狀液破乳效果都很好[7]。

(7)樹枝狀起始劑利用兩種多官能團(tuán)化合物A和B進(jìn)行反應(yīng)，得到的產(chǎn)物C作下一步反應(yīng)的起始劑，C然后再和A、B反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的產(chǎn)物D，又可作下一步的起始劑，如此反復(fù)，可得到結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量大的破乳劑。例如，以乙二胺乙醇為起始劑，和間苯三甲酸甲酯進(jìn)行酰胺化縮合反應(yīng)，得到以苯環(huán)為中心，末端為羥基的三支鏈產(chǎn)物，然后和間苯三甲酸甲酯繼續(xù)反應(yīng)，如此重復(fù)下去，就可得到逐級(jí)支化而呈樹狀的星型聚合物[8]

。該類破乳劑用量少、破乳效果好。第4頁/共23頁1.2換尾換尾是利用化學(xué)方法將同類或不同類的聚合物端基進(jìn)行酯化而得到的新的破乳劑，此法是增大分子量的有效方法之一。例如，用松香酸、硫酸等作封尾劑對(duì)聚醚類破乳劑進(jìn)行酯化改性或采用乙酸酐、苯甲酰氯和系列羧酸對(duì)聚醚類破乳劑進(jìn)行酯化，對(duì)提高破乳效果有明顯的作用[9]

。也有用馬來酸酐和胺反應(yīng)得到的聚合物或者用馬來酸酐對(duì)聚醚進(jìn)行酯化改性，得到的破乳劑對(duì)油包水型原油乳狀液破乳效果好[10]

。1.3加骨加骨是在破乳劑分子中加入新的骨架而生成的一種新的破乳劑。例如`以正丁醇為起始劑，在堿催化下由PO、EO合成聚氧乙烯聚氧丙烯，然后與乙氧基聚硅烷進(jìn)行反應(yīng)，得到的破乳劑既有破乳脫水功效，還具防蠟作用[11-12]

。第5頁/共23頁1.4擴(kuò)鏈擴(kuò)鏈?zhǔn)遣捎眠m當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)方法，用雙官能團(tuán)活潑氫化合物作擴(kuò)鏈劑，將分子量較低的聚合物連接起來，形成線形分子，使分子量成倍或幾十倍地增加，以增強(qiáng)破乳效果。當(dāng)預(yù)聚物具有三個(gè)以上的活潑官能團(tuán)時(shí)，則可能發(fā)生交聯(lián)，生成網(wǎng)狀破乳劑。有的采用二元羧酸或二聚脂肪酸作擴(kuò)鏈劑，對(duì)聚氧烯脂肪伯胺進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到聚氧烯伯胺酯，對(duì)油包水乳液具有很好的破乳效果[13]。也有用2-丁烯二酸、苯二酸作擴(kuò)鏈劑[14-17]，還有的用四丙烯琥珀酸酐作擴(kuò)鏈劑[18]，都取的了很好的破乳效果。第6頁/共23頁1.5接枝接枝是利用特殊的化學(xué)反應(yīng)使高分子量鏈上的某些官能團(tuán)與其它化合物反應(yīng)，從而在分子中引入一定分子量或具有特殊官能團(tuán)的支鏈，增大分子量或局部改變分子的結(jié)構(gòu)，使分子破乳效果增強(qiáng)。例如，將C3-C20的二元酸、二元酸酐或二元羧酸酯（如馬來酸酐或其聚合物）和多乙烯多胺（至少有2個(gè)C和2-5個(gè)以上的氨基）進(jìn)行縮聚反應(yīng)，然后在堿催化下與環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷反應(yīng)，使N部分或全部被烷基化，得到的破乳劑分子結(jié)構(gòu)就像在原來的縮聚產(chǎn)物分子上接上了一個(gè)個(gè)聚氧烯支鏈，該破乳劑既可以用于水包油型乳液，又可以用于油包水型乳液破乳[19]。第7頁/共23頁1.6交聯(lián)交聯(lián)是利用交聯(lián)劑，將很多高分子交聯(lián)起來形成分子量更大的超高分子。作交聯(lián)劑的試劑或預(yù)聚物至少有一種有三個(gè)以上的官能團(tuán)。采用山梨糖醇、多乙烯多胺或甘油等作起始劑合成聚氧乙烯聚氧丙烯化合物，然后以多元醇或雙環(huán)化合物作交聯(lián)劑，合成的破乳劑具有制備簡單、破乳效果好等優(yōu)點(diǎn)[20]。聚氧烯化合物與酚醛樹脂進(jìn)行輕微的交聯(lián)，對(duì)原油乳液具有較好的破乳效果[21]。但由于交聯(lián)產(chǎn)物很難溶解，目前的應(yīng)用還較少。第8頁/共23頁1.7非聚氧乙烯聚氧丙烯類破乳劑雖然聚氧乙烯聚氧丙烯類破乳劑是主要的，但也有一些破乳劑是利用其它化合物反應(yīng)合成的。如：

(1)脲類破乳劑將氨基醇或幾種氨基醇的混合物進(jìn)行縮聚，然后在偏磷酸或亞磷酸作催化劑的條件下，加入脲或脲的衍生物，得到的破乳劑適合水包油型乳液，具有很好的破乳效果[22]。將多異氰酸酯和多乙烯多胺進(jìn)行反應(yīng)，得到分子量在5000以上的聚合物脲，作為水包油型破乳劑，效果也很好[23]。第9頁/共23頁(2)聚紫羅烯聚合物破乳劑[24]

利用門秀金反應(yīng)制備的聚紫羅烯聚合物破乳劑，具有破乳、防腐、絮凝、軟化等多種功能。

(3)高分子電解質(zhì)聚合物破乳劑以過硫酸鹽作起始劑，將二烯丙基二甲基銨氯化物與憎水單體進(jìn)行聚合反應(yīng)（所用的單體有季銨化二烷基（甲基）丙烯酸酯特別是乙基已基丙烯酸酯），得到的高分子電解質(zhì)聚合物，對(duì)油包水型乳液具有較好的破乳性能[25]。第10頁/共23頁

(4)硫代氨基甲酸酯破乳劑如多二硫代氨基甲酸酯[26]、二硫代氨基甲酸酯[27]，該類破乳劑一般采用的方法是將胺如(C4H9)2NH、H2N(CH)2NH2、1，4—二胺基丙基哌嗪等與氫氧化鈉或氫氧鉀、二硫化碳混合，在一定的溫度條件下反應(yīng)，得到R-[(CH2)n-NH-C(=S)CR2]m類產(chǎn)物，對(duì)水包油型乳液有很好的破乳效果，且具有緩蝕、阻垢、絮凝、殺菌等功效。

(5)聚胺酯類破乳劑將多異氰酸酯與帶有叔胺基的二元酸進(jìn)行反應(yīng)得到的聚胺酯破乳劑對(duì)水包油乳液的破乳效果好[28]。第11頁/共23頁(6)超高分子量破乳劑采用三異丁基鋁—乙酰丙酮—水三元催化劑或三乙基鋁催化劑，在芳烴溶劑中合成的具有無規(guī)結(jié)構(gòu)的超高分子量聚醚原油破乳劑。其分子量約在10～60萬，凝固點(diǎn)低(-40℃～-20℃)，并具有用藥量低和出水快，出水清的優(yōu)點(diǎn)。而且可與較低分子量的破乳劑復(fù)配成高效原油破乳劑[29]。

(7)多元聚合物破乳劑如將丙烯酸、丙烯酸酯及他們的衍生物進(jìn)行共聚，生成四元共聚物[30]，也有生成三元共聚物的[31]，其破乳效果都非常好。第12頁/共23頁1.8多種改性方法的聯(lián)合使用有時(shí)要合成所設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)特殊的破乳劑，僅用某一種方法難以滿足要求，故采用多種改性方法。如，為了合成一種適合于油包水型乳液的破乳劑，采用了改頭、換尾、擴(kuò)鏈和接枝等多種方法，其具體步驟是先以聚丙二醇為起始劑，合成聚氧乙烯聚氧丙烯聚合物，再以順丁烯二酸酐或其衍生物作擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，然后將擴(kuò)鏈產(chǎn)物與丙烯酸進(jìn)行聚合，最后進(jìn)行酯化，得到的破乳劑效果好[32]

也有將多種方法在一步反應(yīng)中同時(shí)進(jìn)行的，如將烯酸與兩種以上的聚醚反應(yīng)，反應(yīng)過程中，一邊發(fā)生聚合反應(yīng)，一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到的破乳劑適合水包油型乳液[33]。第13頁/共23頁1.9復(fù)配復(fù)配是利用各種表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)，將各種具有不同功效的破乳劑按一定的比例混合，使破乳劑具有廣泛的適應(yīng)性，同時(shí)也提供了更多可供選擇的破乳劑；或者將破乳劑與不同的有機(jī)或無機(jī)添加劑進(jìn)行混合，得到既具有破乳功效，又具有其它作用如脫蠟、降粘等作用的破乳劑，如RAK-5多元復(fù)配破乳劑[34]，是采用多種起始劑、多種嵌段形式、多種分子結(jié)構(gòu)的破乳劑復(fù)配而成，它具有親油親水多向性，易于快速分散到油水乳狀液界面，對(duì)油包水、水包油以及“圈套式多重乳化”乳液具有較好的脫水效果。又如，將以多乙烯多胺或一元胺或寡胺或苯酚/甲醛樹脂或用胺改性后的烷基酚甲醛樹脂為起始劑合成的各類聚氧烯聚合物A，烷氧基化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與乙烯的二元或三元共聚物B，一元胺或寡胺的烷氧基二元羧酸和環(huán)氧乙烷的共聚物進(jìn)行縮合后的部分或全部季銨化產(chǎn)物C，以及上述化合物交聯(lián)后的各種產(chǎn)物D，將A、B、C、D四大類中的各種化合物與助劑（如二元醇酯）進(jìn)行復(fù)配，得到多種不同的破乳劑[35]。第14頁/共23頁2.組合化學(xué)法在破乳劑研究中的應(yīng)用

組合化學(xué)法是解決化學(xué)多樣性的一項(xiàng)高新技術(shù)，它已成為藥物合成與篩選的強(qiáng)有力的工具，并正在向諸如催化劑研究、新材料的研究等其他領(lǐng)域擴(kuò)展。采用組合化學(xué)法研究破乳劑可以快速、高效地提供結(jié)構(gòu)多樣的破乳劑庫，以適應(yīng)組成多變的原油破乳脫水的需要。第15頁/共23頁

組合化學(xué)源于多肽的固相合成，1984年由Geyson等人首次報(bào)導(dǎo)。傳統(tǒng)方法把大量的人力和物力放在研究很小的化學(xué)多樣性空間中的分子結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)上，而組合化學(xué)方法如藥物設(shè)計(jì)則強(qiáng)調(diào)快速搜索盡可能大的化學(xué)多樣性空間，因而使研究開發(fā)能力成百上千倍地增長。與傳統(tǒng)化學(xué)合成每次選用兩個(gè)單一的化合物反應(yīng)不同的是，組合合成按照一定的組合方法，選擇兩種構(gòu)建模塊（A1-An）和（B1-Bn）反應(yīng)，這樣一步就可生成n2個(gè)化合物，如果將AiBj與第三個(gè)模塊繼續(xù)反應(yīng)，可生成更多的化合物。常見的組合庫構(gòu)建方法有混-分法，位置掃描法，索引法和正交法等。組合庫的篩選是成批進(jìn)行的，這也是其高效的根源。第16頁/共23頁1995年以來，組合化學(xué)已開始向其他如新材料、催化劑、超導(dǎo)及抗磁材料等領(lǐng)域擴(kuò)展。例如美國加州的科學(xué)家將組合化學(xué)用于發(fā)光無機(jī)材料的設(shè)計(jì)中，取得了成功，并由此建立了組合材料高科技企業(yè)。我國化學(xué)家除了將組合化學(xué)用于藥物研究與篩選外，在其他領(lǐng)域如農(nóng)藥的研究方面也作了有益的嘗試。

我們用五種起始劑經(jīng)混合裂分法建立了一個(gè)包含有45種聚醚的小型破乳劑庫，并用迭代法篩選出了幾種性能優(yōu)良的先導(dǎo)破乳劑（化學(xué)通報(bào)，2002，65（5）：w040)，后來又用正交組合法進(jìn)行了聚醚交聯(lián)試驗(yàn)，初步顯示了組合化學(xué)法的威力。第17頁/共23頁

3.非化學(xué)破乳劑和破乳方法當(dāng)前國內(nèi)外科研工作者在進(jìn)行化學(xué)破乳劑研究的同時(shí)，也力圖開辟非化學(xué)破乳劑的領(lǐng)地，現(xiàn)在研究的新型非化學(xué)破乳劑和破乳方法有：3.1生物破乳劑[36-37]

生物破乳劑具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和功能，且易降解，對(duì)環(huán)境污染少，很可能成為破乳劑的升級(jí)換代產(chǎn)品，但由于其成本高，目前還無法推廣。3.2微膠囊破乳劑[38]

微膠囊的殼是一種凝膠，并用有效數(shù)量的螯合劑加以穩(wěn)定，將破乳劑置于膠囊中，在高濃度鹽水和堿金屬存在下，可以延長破乳劑的釋放時(shí)間，達(dá)到長時(shí)間破乳的目的。第18頁/共23頁3.3聲化學(xué)破乳[39]

其原理是將聲波能量輻射到原油乳液中，使之產(chǎn)生一系列的超聲效應(yīng)（攪拌、空化等），從而破壞油水相介膜，起到破乳脫水的作用。3.4微波輻射破乳[40-41]

其原理是由里向外加熱，極子旋轉(zhuǎn)和離子傳導(dǎo)。但由于微波設(shè)備難推廣，所以目前僅限于實(shí)驗(yàn)研究。3.5超聲波原油脫水[42]

該方法早在五、六十年代，蘇聯(lián)和美國開始研究，我國六十年代才開始研究，。其特點(diǎn)是能耗低，對(duì)原油無污染，為特種乳化油脫水（如稠油、聚合物驅(qū)除液）提供了有效的途徑。除以上方法外，還有電泳法破乳[43]、振動(dòng)破乳[44]、電磁場在破乳中的作用[45-46]、電聲波在破乳中的應(yīng)用[47]和膜分離技術(shù)破乳[48]