程序升溫還原

程序升溫還原第1頁/共65頁物理吸附化學(xué)吸附范德華力(無電子轉(zhuǎn)移)共價鍵或靜電力(電子轉(zhuǎn)移)吸附熱：1030kJ/mol吸附熱：50960kJ/mol一般現(xiàn)象，氣體冷凝特定的或有選擇性的真空可除去物理吸附加熱和真空除去化學(xué)吸附可發(fā)生多層吸附永不超過單層臨界溫度時明顯發(fā)生在較高溫度時發(fā)生吸附速率快，瞬間發(fā)生可快可慢，有時需要活化能整個分子吸附解離成原子、分子、離子吸附劑影響不大吸附劑有強(qiáng)的影響

在許多情況下兩者的界限不明顯物理吸附與化學(xué)吸附的主要差別第2頁/共65頁

小分子氣體(O2,H2,CO2,N2,CO和C2H4)在金屬或氧化物表面的吸附，其催化作用與其表面對反應(yīng)物的化學(xué)吸附緊密相關(guān)，通過研究吸附態(tài)分子與表面的作用以及吸附態(tài)分子的相互作用來揭示催化作用的本質(zhì)。一、氫吸附，VIIIB金屬上進(jìn)行加氫和脫氫反應(yīng)?；瘜W(xué)吸附熱QH最小。解離吸附。LEED難以觀察，常用HREELS和EELS研究，得到H2在金屬表面吸附的光譜特征。二、CO吸附，偶極活性大。紅外光譜表征。線式、橋式和孿生吸附態(tài)。詳見《吸附與催化》河南科技出版社，第四章內(nèi)容。第3頁/共65頁

動態(tài)分析方法與程序升溫技術(shù)定義：當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物質(zhì)，在載氣流中以一定的升溫速率加熱時，檢測流出氣體組成和濃度的變化或固體(表面)物理和化學(xué)性質(zhì)變化的技術(shù)?？煞譃椋撼绦蛏郎剡€原(TPR)

程序升溫脫附(TPD)

程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)

程序升溫氧化(TPO)

預(yù)處理?xiàng)l件和氣體性質(zhì)第4頁/共65頁

第一節(jié)程序升溫脫附技術(shù)基本原理熱脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果不但反映了吸附質(zhì)與固體表面之間的結(jié)合能力，也反映了脫附發(fā)生的溫度和表面覆蓋度下的動力學(xué)行為。脫附速度——Wigner-Polanyi方程：

N=-Vmd/dt=Anexp[-Ed()/RT]Vm

為單層飽和吸附量，N為脫附速率，A為脫附頻率因子，為單位表面覆蓋度，n為脫附級數(shù)，Ed()為脫附活化能，T為脫附溫度。第5頁/共65頁定性信息：1、吸附物種的數(shù)目2、吸附物種的強(qiáng)度3、活性位的數(shù)目4、脫附反應(yīng)級數(shù)5、表面能量分布優(yōu)點(diǎn)：1、設(shè)備簡單2、研究范圍大3、原位考察吸附分子和固體表面的反應(yīng)情況第6頁/共65頁

實(shí)驗(yàn)裝置和譜圖定性分析1、流動態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置2、真空實(shí)驗(yàn)裝置三部分組成：a、氣體凈化與切換系統(tǒng)

b、反應(yīng)和控溫單元

c、分析測量單元載氣：高純He或Ar；催化劑裝量：100mg左右；升溫速率：525K/min；監(jiān)測器：TCD和MS第7頁/共65頁流動態(tài)TPD實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)第8頁/共65頁真空TPD試驗(yàn)體系第9頁/共65頁工作壓力：10-3Pa,可以排除水分和空氣的干擾，較準(zhǔn)確的初始覆蓋度，一般采用MS作檢測器。TPD定性分析：1、脫附峰的數(shù)目表征吸附在固體物質(zhì)表面不同吸附強(qiáng)度吸附物質(zhì)的數(shù)目；2、峰面積表征脫附物種的相對數(shù)量；3、峰溫度表征脫附物種在固體物質(zhì)表面的吸附強(qiáng)度。第10頁/共65頁實(shí)驗(yàn)條件的選擇和對TPD的影響干擾因素：傳質(zhì)(擴(kuò)散)和再吸附的影響。6個參數(shù)：1、載氣流速(或抽氣速率)2、反應(yīng)氣體/載氣的比例(TPR)3、升溫速率

4、催化劑顆粒大小

5、吸附(反應(yīng))管體積和幾何形狀

6、催化劑“體積/質(zhì)量”比第11頁/共65頁升溫速率的影響升溫速率增大，峰形變得尖銳；峰的相互重疊趨勢增加第12頁/共65頁程序升溫脫附過程的數(shù)學(xué)分析略。參考書《吸附與催化》，河南科學(xué)技術(shù)出版社第五章，5.1.4節(jié)第13頁/共65頁TPD法研究催化劑的實(shí)例一、助劑對Pt/Al2O3

催化劑TPD影響a,Pt催化劑b,Pt-Au催化劑c,Pt-Re催化劑d,Pt-Re-Au催化劑e,Pt-Sn催化劑f,Pt-Ir-Al-Ce催化劑第14頁/共65頁二、NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法研究含硼分子篩的酸性堿性氣體脫附法是研究固體物質(zhì)酸性的常用的方法堿性：NH3>C2H4>1-C4H8第15頁/共65頁NH3是酸性的定量探針分子，其吸附量對應(yīng)于B和Al元素取代的骨架數(shù)。438K峰所有樣品都有；D樣品(f)有一個635K小峰。第16頁/共65頁A和Na-D樣品沒有丁烯脫附丁烯的脫附量隨硼含量俱增A和Na-D，B1和B2沒有乙烯脫附峰。乙烯脫附量隨硼含量增加而增加。第17頁/共65頁C1和C2樣品對丁烯和乙烯吸附量大于Al和B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。說明烯烴在分子篩表面上發(fā)生了聚合。每個酸性位吸附5個烯烴。第18頁/共65頁脫出物中除原始吸附物外，還有其它物質(zhì)，且相對分子質(zhì)量均大于乙烯，表明乙烯脫附過程中在催化劑表面上發(fā)生了聚合。第19頁/共65頁采用堿強(qiáng)度不同的吸附質(zhì)，可以表征催化劑的表面酸位的種類第20頁/共65頁三、NO-TPD研究催化劑表面

NO分解機(jī)理及動力學(xué)

k1NO+SNOs

k2NOaNO+Sk3NOa+SNa+Oak4Na+NaN2O+2S第21頁/共65頁脫附產(chǎn)物除NO外，還有N2、N2O和O2。NO解離主要發(fā)生在TPD過程。催化劑：

Rh/SiO2第22頁/共65頁O2脫附溫度遠(yuǎn)高于其它物質(zhì)，1050K。高溫N2峰歸屬于原子態(tài)N之間的化合，2NaN2+2S低溫N2峰歸屬于吸附態(tài)N原子和吸附態(tài)NO分子的反應(yīng)，Na+NOaN2+Oa+S第23頁/共65頁N2O形成的機(jī)理：

Na+NOaN2O+2S所以，在NO分解脫出N2和N2O時沒有發(fā)現(xiàn)O2脫出，原因在于NO分解產(chǎn)生的Oa進(jìn)入Rh的微晶中，在高溫時才會發(fā)生脫附。第24頁/共65頁脫附產(chǎn)物除NO外，還有N2、N2O和O2第25頁/共65頁吸附CO2后阻礙了NO吸附，說明NO和CO2吸附在同一個吸附中心上。第26頁/共65頁四、CO、CO2和催化劑的相互作用TPD-CO的產(chǎn)物為CO和CO2。-IR結(jié)果:Mn2+上吸附的CO的脫附。CO2來自于與Mn3+上的碳酸鹽分解。a、873K氧化；b、573K還原；c、723K還原。第27頁/共65頁TPD-CO2結(jié)果：低溫CO2峰歸屬與Mn3+相互作用的單醅位CO32-高溫CO2為與Mn3+或La3+相互作用的雙醅位CO32-。CO峰來自CO32-和低價Mn反應(yīng)而成。第28頁/共65頁雙組分共吸附TPD表征ZrO2表面酸堿作用先吸附NH3(或CO2)對其后吸附CO2(NH3)無礙，在高溫的脫附量。獨(dú)立的酸堿中心，兩者之間存在較強(qiáng)的相互作用。-IR結(jié)果：NH3存在，新的CO2吸附中心產(chǎn)物；CO2存在，NH3-Zr4+Zr4+-O2-酸堿對第29頁/共65頁苯酚取吸附的CO2或NH3而吸附。ZrO2表面上有相當(dāng)一部分的酸、堿中心因極化和誘導(dǎo)作用而形成。第30頁/共65頁六、甲醇分解中的溢流(CH3)2O、H2O、CO2、CO和H2低溫：CH3OH560oC(CH3)2O高溫（780oC）：

H2、CO第31頁/共65頁脫附物：CO和H2少量(CH3)2O和CH4脫附峰溫：530oC

無高溫峰Ni的存在促進(jìn)了CH3OH分解。第32頁/共65頁七、程序升溫脫附紅外檢測(TPD-IR)CO在Rh催化劑的吸附態(tài)：1、線式吸附態(tài)，

2060cm-12、橋式吸附態(tài)，

1830cm-13、孿生吸附態(tài)，

2090和2015cm-12086和2012cm-1共進(jìn)退CO-RhI-CO

RhI

孤立中心

RhI穩(wěn)定，無聚集。第33頁/共65頁孿生CO吸附同上，線式CO隨溫度譜帶藍(lán)移，強(qiáng)度減少。線式和橋式吸附受CO覆蓋度影響，對應(yīng)Rh粒子大小有關(guān)，為非孤立的中心。存在兩類吸附中心，孤立的中心——孿生吸附；非孤立中心——線式和橋式吸附。第34頁/共65頁八、CO歧化2CO(a)C(a)+CO2在293533K，孿生CO不變；在533K以上，孿生CO同步銳減。第35頁/共65頁在293533K，孿生，橋式，線式CO不變；在533K以上1、線式，橋式和孿生CO減小由于表面碳覆蓋引起向低頻移動。2、孤立的孿生吸附中心容易被表面碳覆蓋。無向低頻移動。線式，橋式吸附位粒子大，表面無法覆蓋整個粒子。移向低頻。第36頁/共65頁第二節(jié)程序升溫表面反應(yīng)程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)：在程序升溫過程中，在催化劑表面同時發(fā)生表面反應(yīng)和脫附。1、預(yù)處理后的催化劑在反應(yīng)條件下進(jìn)行吸附和反應(yīng)，程序升溫使催化劑上吸附的各個表面物種邊反應(yīng)邊脫附出來。2、載氣為反應(yīng)物，程序升溫過程中，載氣(或載氣中某組成)與催化劑表面上反應(yīng)形成的某吸附物種一面反應(yīng)一面脫附。第37頁/共65頁一、研究反應(yīng)條件下的表面吸附態(tài)TPD與TPSR比較：一個的N2峰，峰位置和形狀明顯不同。830K峰形較寬。第38頁/共65頁N2峰溫為500K,峰形窄。當(dāng)H2存在，產(chǎn)生NH、NH2中間體，并相互作用生成N2，所以，低溫下就有N2脫附無H2存在時，解離的N原子結(jié)合而成，所以，高溫下才有N2脫附。第39頁/共65頁二、考察反應(yīng)機(jī)理1、飽和吸附CO的催化劑脈沖吸附H2至飽和。在He中

TPSR。CH4

出現(xiàn)在340oC，H2O與CH4同步；有CO和CO2脫附峰第40頁/共65頁2、在25％H2/75%He中吸附CO，再在25％H2/75%He

中TPSR.225oC，CH4窄峰H2O峰兩個，低溫與CH4相同；高溫峰從350oC開始。150oC有一個寬的CO無CO2峰第41頁/共65頁催化劑即使吸附飽和了CO，還能吸附大量的H2，CO和H2在兩個不同中心上，生成CO2時，同時生成CH4。流動H2中，以相同峰形生成了等量CH4和H2O。1、CO(g)CO(a)2、CO(a)C(a)+O(a)3、CO(a)+O(a)CO2(a)CO2(g)4、2H(a)+O(a)H2O(a)H2O(g)5、C(a)+4H(a)CH4(a)CH4(g)第42頁/共65頁第三節(jié)生徐升溫還原

第三節(jié)程序升溫還原(TPR)程序升溫還原(TPR)是表征催化劑還原性能的簡單、有效的方法。裝置與TPD相同。TPR的載氣為含有還原性氣體的惰性氣體，如5％H2-95%Ar(或He或N2)。TPR曲線的形狀、峰的大小及其峰頂溫度TM與催化劑的組成和可還原物種的性質(zhì)有關(guān)。第43頁/共65頁

影響TPR的因素1、載氣流速：載氣流速增加，TM降低，從10ml/min增加到20ml/min,TM降低1530oC。2、催化劑重量：理論上TM不受影響。實(shí)際上，過多

TM升高，TPR峰數(shù)減少。一般?。?0100mg。

3、升溫速率：升溫速率提高，TM升高，TPR峰重疊。升溫速率過低，時間太長，峰強(qiáng)度減弱。一般?。?/p>

520K/min第44頁/共65頁還原過程動力學(xué)MO＋H2M(s)+H2O(g)ΔG=ΔGo+RTln(PH2O/PH2)對于標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔG小于零的氧化物，當(dāng)然還原是可行的。H2O不斷被帶走，PH2O很低，因此，在高溫時，ΔG可能小于零。所以，一些ΔGo大于零的氧化物也能獲得TPR圖。第45頁/共65頁機(jī)理：

MO(s)+H2(g)M(s)+H2O(g)1、成核模型首先形成金屬核，核變大和新核形成增加，反應(yīng)面增加，反應(yīng)速度加快。但核進(jìn)一步增加和擴(kuò)大，核間相互接觸，反應(yīng)面減小，反應(yīng)降低。2、球收縮模型開始時界面最大，迅速成核，形成金屬膜層，隨后反應(yīng)界面變小，反應(yīng)速率不斷下降。第46頁/共65頁第47頁/共65頁非等溫還原理論略。參考書《吸附與催化》，河南科學(xué)技術(shù)出版社第五章，5.3.2.3節(jié)第48頁/共65頁氫溢流由于活性組分不同，有的氧化物容易還原，在TPR過程常常會遇到氫溢流現(xiàn)象。這種氫溢流現(xiàn)象很難避免，采用CO替代H2可以減少氫溢流。第49頁/共65頁TPR表征催化劑實(shí)例1、氧化鈰、氧化銅表面的氧物種表面氧還原峰體相氧還原峰第50頁/共65頁3％CuO/-Al2O3

1峰：ER=67(kJ/mol)10%CeO2/-Al2O32峰：ER=134(kJ/mol)2峰：ER=155(kJ/mol)第51頁/共65頁CuO/Ce2催化劑的氧物種和Redox性能5％，兩個TPR峰；5％，第三個TPR峰出現(xiàn)，分別由、和表示。和不變，峰溫和強(qiáng)度隨負(fù)載量劇增。XRD：5％后出現(xiàn)晶相CuO。和峰為小晶粒CuO，高分散與CeO2相互作用大。是大晶粒CuO，還原溫度高。第52頁/共65頁20oC5％O2再氧化后，只有峰；隨著再氧化溫度提高，和峰依次出現(xiàn)。說明三個銅物種的再氧化次序：>>第53頁/共65頁P(yáng)dO/CeO2催化劑的還原性能純PdO：55oC,一個峰所有PdO/CeO2:都只有一個TPR峰隨著負(fù)載量增加，向低溫方向移動，且變窄。CeO2中存在晶相和非晶相。低負(fù)載量，以非晶相存在。第54頁/共65頁P(yáng)dO/CeO2催化劑的還原性能CO作為還原劑在于消除氫溢流的存在。5％Pd

存在三個CO脫附峰、和=2%Pd

只存在和峰；2％Pd

只有峰移向高溫第55頁/共65頁Cu-Pd雙金屬氧化物間的相互作用CuO-PdO/CeO2與PdO/CeO2相比，峰溫提高，峰形不變。CuO-PdO與CuO/CeO2明顯不同。Cu的存在抑制了Pd的還原。Pd的存在促進(jìn)了Cu的還原。第56頁/共65頁CuO/CeO2：峰：ER=66(kJ/mol)峰：ER=82(kJ/mol)PdO/CeO2：ER=70(kJ/mol)CuO-PdO/CeO2：ER=68(kJ/mol)第57頁/共65頁CeO2-ZrO2