第七章催化氧化第二節(jié)

優(yōu)選第七章催化氧化第二節(jié)現(xiàn)在是1頁\一共有39頁\編輯于星期五一、催化自氧化乙醛氧化制醋酸具有自由基鏈式反應特征，能自動加速的氧化反應。使用催化劑加速鏈的引發(fā)，稱為催化自氧化。工業(yè)上生產有機酸、過氧化物現(xiàn)在是2頁\一共有39頁\編輯于星期五1.氧化反應機理及動力學

催化劑加速自由基的生成現(xiàn)在是3頁\一共有39頁\編輯于星期五2.催化自氧化催化劑催化劑多為Co、Mn等過渡金屬離子的鹽類或者他們的混合物。乙酸錳。催化劑作用加速鏈的引發(fā)，縮短或消除反應誘導期；加速RCOOOH的分解，促進氧化產物醇、醛、酮、酸的生成?，F(xiàn)在是4頁\一共有39頁\編輯于星期五1、乙酸的性質及用途性質用途乙酸又名醋酸，是具有刺激氣味的無色透明液體，無水乙酸在低溫時凝固成冰狀，(凝固點為16.8℃)俗稱冰醋酸。其沸點118.1℃。爆炸極限４-17.0%,

乙酸能與水、醇、酯和氯仿等有機溶劑以任何比例相混合。

乙酸除用作溶劑外，還有乙酸在食品工業(yè)作防腐劑；在有機化工生產中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纖維的原料；可作為油漆的溶劑和增塑劑；二、乙醛催化自氧化制乙酸現(xiàn)在是5頁\一共有39頁\編輯于星期五2、反應原理主反應乙醛氧化生產乙酸是一個放熱反應，其主反應為：副反應主要有：主要副產物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等催化自氧化現(xiàn)在是6頁\一共有39頁\編輯于星期五催化自氧化鏈的引發(fā)：CH3CHO﹢Mn3﹢CH3CO﹢H﹢﹢Mn2﹢．．．鏈的傳遞：CH3CO﹢O2CH3COOOCH3COOO﹢CH3CHOCH3COOOH﹢CH3CO．．CH3COOOH﹢CH3CHO中間復合物醋酸錳2CH3COOH醋酸錳鏈終止：自由基反應機理現(xiàn)在是7頁\一共有39頁\編輯于星期五3、工藝條件影響及選擇乙醛>99.7%,水含量<0.03%雜質可能使體系中的自由基失活，破壞鏈的引發(fā)和傳遞，導致反應速率下降甚至終止反應。1）原料純度2）氧化劑：常用純氧，充分吸收3）氧的擴散和吸收通氧速度過快，氧的吸收率就越高，但是超過一定限度，反而會下降。設置氧氣分布器：上中下三段通入?，F(xiàn)在是8頁\一共有39頁\編輯于星期五升高溫度，有利于過氧乙酸的形成、分解，但是太高，爆炸危險。用純氧做氧化劑，溫度控制在55-85℃壓力升高，有利于氧的吸收，過高會使費用增加，最終可能造成爆炸。用純氧做氧化劑，稍加壓力使乙醛在反應溫度下保持液態(tài)，控制在0.15MPa。4）溫度5）壓力現(xiàn)在是9頁\一共有39頁\編輯于星期五4、反應器及工藝流程液相自氧化具有以下特點：☆氣液相反應，氧的傳遞過程對氧化反應速度起著重要的作用；☆強放熱反應；☆介質往往具有強腐蝕性；☆原料中間產物或產物與空氣或氧能形成爆炸混合物，而具有爆炸危險等。催化自氧化現(xiàn)在是10頁\一共有39頁\編輯于星期五

故采用的反應器必須是：◆能提供充分的氧接觸表面；◆能有效地移走反應熱；◆設備材料必須耐腐蝕；◆有安全裝置；◆返混程度滿足具體反應的要求。鼓泡式塔式反應器（氧化塔）反應器催化自氧化現(xiàn)在是11頁\一共有39頁\編輯于星期五LLGG鼓泡式塔式反應器特點:鼓泡塔多為空塔，塔內充滿液體，一般在塔內設有擋板，以減少液體返混。在塔體下部裝上分布器，將氣體分散在液體中進行傳質、傳熱的一種塔式反應器。結構簡單，具有極高的儲液量。催化自氧化現(xiàn)在是12頁\一共有39頁\編輯于星期五鼓泡式塔式反應器氣體從塔底向上經分布器以氣泡形式通過液層，氣相中的反應物溶入液相并進行反應。向裝滿液體的塔內鼓氣泡。乙醛及催化劑溶液入口位于塔的上部，氧氣由塔下部進入，反應液用循環(huán)泵從塔底抽出，經冷卻器冷卻后返回氧化塔。氧化產物液從接近塔頂處采出，也可從循環(huán)泵抽出口采出，氧化尾氣由塔頂排出。催化自氧化現(xiàn)在是13頁\一共有39頁\編輯于星期五按移熱方式不同分段控制冷卻水和通氧量，傳熱面積太小，結構復雜，成本較高增加塔內液體的流動性，有利于傳熱；其結構簡單，檢修很方便內冷卻型氧化塔外冷卻型氧化塔現(xiàn)在是14頁\一共有39頁\編輯于星期五催化自氧化工藝流程氧化反應，氧化液產物分離，產品精制氧化液的組成乙酸錳、不揮發(fā)的副產物

未反應的乙醛、副產物乙酸乙酯乙酸、高沸物蒸發(fā)器脫輕組分塔脫重組分塔現(xiàn)在是15頁\一共有39頁\編輯于星期五反應溫度：70-75反應時間：3h乙醛：97%催化自氧化氧的吸收率98%醋酸選擇性98%氧化產物乙醛、醋酸甲酯甲酸、水、醋酸（50%）現(xiàn)在是16頁\一共有39頁\編輯于星期五乙酸生產概述反應原理工藝流程物理性質：液體，Tb=391.3K，溶于水、苯、醇類有機溶劑化學性質：可進行酯化等反應用途：生產醋酸乙烯酯、醋酸纖維素、酸酐、醋酸酯等生產方法：乙醛氧化反應：①主反應：乙醛+氧氣→乙酸②副反應：氧化、酯化生成甲酸、醋酸甲酯、甲醇等催化劑：可變價金屬（Mn，Ni，Co，Cu等）的醋酸鹽熱動力學：①熱力學：放熱反應

②動力學：初期速度慢，后期速度快影響因素：①原料配比及純度：對反應過程和產品質量影響

②氧化劑：影響原料轉化率及產品收率

③氧的擴散和吸收：氧氣分布器

④溫度，壓力：55-85℃；0.15MPa流程：氧化反應，產物分離，產品精制現(xiàn)在是17頁\一共有39頁\編輯于星期五

均相絡合催化氧化所用的催化劑是由金屬離子和配位體構成，最主要的是Pd絡合物。

金屬離子與反應物形成配位鍵并使其活化,反應物被氧化,金屬離子被還原,還原態(tài)的催化劑再被分子氧氧化為初始態(tài),完成循環(huán)。催化自氧化反應不同絡合催化氧化反應可變價過渡金屬離子通過單電子轉移促使鏈的引發(fā)及過氧化氫物的分解。三、乙烯絡合催化氧化制乙醛具有代表性的絡合催化氧化反應:乙烯乙醛PdCl2-CuCl2-HCl現(xiàn)在是18頁\一共有39頁\編輯于星期五1.乙醛的性質

物性：乙醛是無色透明、易揮發(fā)的液體，具有辛辣的刺激性氣味。沸點20.8℃，冰點-124℃，著火點43℃，自燃溫度185℃。乙醛蒸汽與空氣形成爆炸性混合物，爆炸范圍3.8～57％。乙醛與水、乙醇、乙醚及其它多種有機液體能以任何比例混和?；瘜W性質：①乙醛在硫酸催化下能自聚，生成三聚乙醛，沸點124.5℃。由于乙醛易揮發(fā)，故在輸送時往往加工成三聚乙醛。三聚乙醛在硫酸存在下加熱，復解聚為乙醛?，F(xiàn)在是19頁\一共有39頁\編輯于星期五②能夠發(fā)生醛類所能進行的全部化學反應絡合催化氧化現(xiàn)在是20頁\一共有39頁\編輯于星期五2.工業(yè)生產方法乙炔水合法乙醇氧化或脫氫法烷烴氧化法乙烯直接氧化法

（1）乙炔水合法C2H2+H2OCH3CHO+141.5KJ/molHg2SO4絡合催化氧化催化劑中含有硫酸，催化劑再生時需用硝酸，設備的腐蝕嚴重。非汞催化劑乙炔氣相水合工藝現(xiàn)在是21頁\一共有39頁\編輯于星期五（2）乙醇氧化乙醇氧化法是用銀或銅作催化劑，在550℃左右的溫度下進行反應，反應式為：

CH3CH2OH+O2→CH3CHO+H2O+173KJ/mol絡合催化氧化（3）烴類氧化法烴類氧化法以丙烷或丁烷等飽和烴類為原料，催化或非催化氣相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等復雜有機含氧化合物。特點：由于各種產物的生成量均較大，它們的沸點較接近，分離困難，回收不易，還有較大的設備腐蝕問題，所以，該法一般采用不多?，F(xiàn)在是22頁\一共有39頁\編輯于星期五（4）乙烯直接氧化法氯化鈀、氯化銅的鹽酸溶液作催化劑，對設備的腐蝕極為嚴重。貴金屬鈦等特殊材料。優(yōu)點乙烯液相氧化法是二十世紀六十年代的新工藝原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反應少等目前被認為是生產乙醛最經濟的方法，世界上約有70％的乙醛是采用此法來進行生產的原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反應少等缺點絡合催化氧化現(xiàn)在是23頁\一共有39頁\編輯于星期五1）基本反應過程：

主反應：以乙烯和氧氣（或空氣）為原料，在由氯化鈀、氯化銅、鹽酸組成的催化劑水溶液中，進行液相氧化生產乙醛。2、反應原理氧化最容易在最缺氫的碳上進行,對乙烯而言,兩個碳原子都具有兩個氫,氧化時雙鍵打開同時加氧,得到乙醛?，F(xiàn)在是24頁\一共有39頁\編輯于星期五三個基本氧化還原反應過程：

①乙烯的羰基化反應②金屬鈀的再氧化反應③氯化亞銅的氧化反應組成了催化劑的循環(huán)體系。氯化鈀是催化劑，氯化銅氧化劑，沒有氯化銅的存在，是不能完成催化過程的。現(xiàn)在是25頁\一共有39頁\編輯于星期五

Pd2+

+烯烴烯烴氧化物+Pd0Pd2+

烯烴絡合催化氧化的催化循環(huán):

絡合催化氧化配位

H+O2PdCl2催化劑CuCl2氧化劑

Cu+Cu2++++現(xiàn)在是26頁\一共有39頁\編輯于星期五絡合催化氧化①平行副反應：主要生成氯乙烷、氯乙醇等副產物；

②連串副反應：主要生成氯代乙醛、醋酸、氯代醋酸、丁烯醛、草酸及深度氧化產物等。

副產品雖然種類繁多，但它們的量甚少，一般除一氯乙醛外，均無分離回收價值。通常將氣體副產物通入火炬焚燒，液體副產物作生化處理后排放。副反應：現(xiàn)在是27頁\一共有39頁\編輯于星期五2）催化劑溶液組成及其對反應的影響絡合催化氧化

催化劑溶液的組成

在反應過程中離子的濃度隨著反應的進行發(fā)生改變。

工業(yè)生產中對催化劑溶液的控制指標主要有：鈀含量、銅含量、氯銅比、氧化度和pH。？現(xiàn)在是28頁\一共有39頁\編輯于星期五

①鈀含量

催化能力。氯化鈀含量越高，轉化率高，但是濃度越高，鈀沉淀析出。工業(yè)生產上一般控制0.2～0.3kg/m3溶液。

②銅含量：為了能使Pd的氧化有效地進行，保證催化劑溶液中不致析出金屬鈀，溶液中需有過量的Cu2+存在。工業(yè)生產中一般控制總銅含量為60~70kg/m3溶液。銅鈀比為200:1.③氯銅比：與Pd2+Cu+形成的絡合物、游離的氯離子，有利于鈀的氧化、使乙烯羰化反應速率下降。氯銅比（）：1。

2）催化劑溶液組成及其對反應的影響現(xiàn)在是29頁\一共有39頁\編輯于星期五

④氧化度：氧化度——指在總銅中Cu2+所占比例，即[Cu2+]／｛［Cu2+］+［Cu+］｝。氧化度過高，阻礙乙烯羰化反應，太低，乙烯羰化反應速率下降。

工業(yè)生產中一般控制氧化度大于0.7。⑤pH：乙烯的氧化速率與H+濃度成反比，所以催化劑溶液的酸度不宜過高，但又必須保持一定的酸度，否則會形成堿式銅鹽沉淀以及草酸銅［Cu（COO）2］沉淀。工業(yè)生產中一般控制pH值在范圍內。2）催化劑溶液組成及其對反應的影響現(xiàn)在是30頁\一共有39頁\編輯于星期五①原料純度一般要求：乙烯純度﹥99.5％；氧的純度﹥99.5％；乙炔含量﹤30ppm；硫化物含量﹤3ppm催化劑中毒乙炔與亞銅離子生成乙炔銅、與鈀鹽作用生成鈀炔化合物等難溶物質使催化活性下降，引起發(fā)泡硫化氫與氯化鈀生成穩(wěn)定的硫化鈀沉淀使催化活性下降3.工藝條件現(xiàn)在是31頁\一共有39頁\編輯于星期五②原料氣配比乙烯與氧摩爾比是2:1，此配比正好處在乙烯—氧氣的爆炸范圍之內（乙烯在氧中3.0～80％）工業(yè)上乙烯大量過量、使混合物的組成處在爆炸范圍之外。循環(huán)使用控制循環(huán)乙烯氣中氧含量在8％左右，乙烯含量在65％左右，若氧含量達到9％或乙烯含量降至60％時，就須立即停車，并用氮氣置換系統(tǒng)中的氣體，排入火炬燒掉。絡合催化氧化現(xiàn)在是32頁\一共有39頁\編輯于星期五

反應存在連串副反應，乙醛的收率降低，催化劑活性

下降，抑制副反應，控制較低的轉化率，使乙醛迅速

離開反應區(qū)，通常控制乙烯轉化率30%-35%。③轉化率絡合催化氧化現(xiàn)在是33頁\一共有39頁\編輯于星期五④

反應溫度及壓力絡合催化氧化乙烯氧化是一個熱效應較大的放熱反應，降低溫度，對反應平衡有利。溫度太低，不能及時移出反應熱。（移出反應熱）反應溫度。工業(yè)上一般控制在120-130℃?？紤]反應的溫度、能量消耗、設備防腐材料的耐熱性能和副產物的生成等因素。P，乙烯和氧的溶解度提高壓力反應溫度為120-130℃，反應壓力一般控制在300-350KPa現(xiàn)在是34頁\一共有39頁\編輯于星期五一段法工藝流程分三部分：氧化部分、粗乙醛精制部分、催化劑再生部分。絡合催化氧化4、工藝流程乙烯氧化反應兩個階段:

形成羰基化合物（引入氧）催化劑的再生兩個階段可以在一個反應器中完成（一步法）可在兩個反應器中完成（