物理化學(xué)電子教案

物理化學(xué)電子教案第1頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六第五章化學(xué)平衡溫度對Kθ

影響其它因素的影響計算示例化學(xué)反應(yīng)等溫方程反應(yīng)rGm

θ

經(jīng)驗平衡常數(shù)平衡常數(shù)的實驗測定習(xí)題課第2頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六本章基本要求第3頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六5.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢化學(xué)反應(yīng)體系熱力學(xué)基本方程化學(xué)反應(yīng)的方向與限度為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底化學(xué)反應(yīng)親和勢第4頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)體系：封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：各物質(zhì)的變化量必須滿足：根據(jù)反應(yīng)進度的定義，可以得到：第5頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六熱力學(xué)基本方程等溫、等壓條件下，當(dāng) 時：第6頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六熱力學(xué)基本方程這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢保持不變。公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化；公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進度等于1mol的變化。這時各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢也保持不變。第7頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷都是等效的。反應(yīng)自發(fā)地向右進行反應(yīng)自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)向右進行反應(yīng)達到平衡第8頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應(yīng)進度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進行，趨向平衡反應(yīng)達到平衡第9頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底？嚴格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進行到底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計的反應(yīng)，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。第10頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底？R點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點，反應(yīng)達平衡時，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。將反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。RPSTnDG第11頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底？若要使反應(yīng)進行到底，須在van’tHoff

平衡箱中進行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點直接到達S點。第12頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)反應(yīng)親和勢（affinityofchemicalreaction）

1922年，比利時熱力學(xué)專家德唐德（Dedonder）首先引進了化學(xué)反應(yīng)親和勢的概念。他定義化學(xué)親和勢A為：或

A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強度性質(zhì)。用A判斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢”的性質(zhì)，即：A>0

反應(yīng)正向進行

A<0

反應(yīng)逆向進行A=0

反應(yīng)達平衡第13頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六5.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式任何氣體B化學(xué)勢的表達式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式熱力學(xué)平衡常數(shù)用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向第14頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六將化學(xué)勢表示式代入 的計算式，得：式中為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。任何氣體B化學(xué)勢的表達式：

稱為化學(xué)反應(yīng)標準摩爾Gibbs

自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。第15頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)反應(yīng)等溫方程式有任意反應(yīng)這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算。值也可以通過多種方法計算，從而可得的值。第16頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六熱力學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)體系達到平衡，，則稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因為它與標準化學(xué)勢有關(guān)，所以又稱為標準平衡常數(shù)。第17頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對理想氣體反應(yīng)向右自發(fā)進行反應(yīng)向左自發(fā)進行反應(yīng)達平衡第18頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六5.3平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系經(jīng)驗平衡常數(shù)平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系第19頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2）下標m

表示反應(yīng)進度為1mol

時的標準Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。第20頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六經(jīng)驗平衡常數(shù)反應(yīng)達平衡時，用反應(yīng)物和生成物的實際壓力、摩爾分數(shù)或濃度代入計算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對任意反應(yīng)：1.用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)當(dāng) 時，的單位為1。第21頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六經(jīng)驗平衡常數(shù)2.用摩爾分數(shù)表示的平衡常數(shù)對理想氣體，符合Dalton分壓定律，Dalton第22頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六經(jīng)驗平衡常數(shù)3．用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對理想氣體，第23頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六經(jīng)驗平衡常數(shù)4．液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)因為 ，則第24頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六5.4復(fù)相化學(xué)平衡解離壓力什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)第25頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？稱為的解離壓力。例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標準態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。第26頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六解離壓力（dissociationpressure）某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：解離壓力則熱力學(xué)平衡常數(shù)：第27頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六5.5平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化率的計算平衡常數(shù)的測定平衡轉(zhuǎn)化率的計算第28頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六平衡常數(shù)的測定（1）物理方法直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。（2）化學(xué)方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。第29頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六平衡轉(zhuǎn)化率的計算平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)。工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)，因這時反應(yīng)未必達到平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。第30頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六5.6標準生成吉布斯自由能標準反應(yīng)吉布斯自由能的變化值標準摩爾生成吉布斯自由能離子的標準摩爾生成吉布斯自由能 數(shù)值的用處第31頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六標準反應(yīng)吉布斯自由能的變化值1.計算熱力學(xué)平衡常數(shù)在溫度T時，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進度為1mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用 表示。的用途：第32頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六標準反應(yīng)吉布斯自由能的變化值(1)-(2)得（3）2.計算實驗不易測定的平衡常數(shù)例如，求的平衡常數(shù)第33頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六標準反應(yīng)吉布斯自由能的變化值3．近似估計反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當(dāng)?shù)慕^對值很大時，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計反應(yīng)的可能性。第34頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六標準摩爾生成吉布斯自由能因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標準，即將標準壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：

在標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標準生成吉布斯自由能，用下述符號表示：通常在298.15K時的值有表可查。（化合物，物態(tài)，溫度）第35頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六離子的標準摩爾生成吉布斯自由能由此而得到其他離子的標準摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標準態(tài)是 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時規(guī)定的相對標準為：第36頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六數(shù)值的用處計算任意反應(yīng)在298.15K時的(1)的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：第37頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六數(shù)值的用處(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值。根據(jù)與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進行。(2)判斷反應(yīng)的可能性。在有機合成中，可能有若干條路線，用計算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進行。第38頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六5.7溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響惰性氣體對化學(xué)平衡的影響第39頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六溫度對化學(xué)平衡的影響van’tHoff

公式的微分式對吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利。對放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對正反應(yīng)不利。第40頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六溫度對化學(xué)平衡的影響這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為：若值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。第41頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六溫度對化學(xué)平衡的影響當(dāng)理想氣體用濃度表示時，因為 ，可以得到這個公式在氣體反應(yīng)動力學(xué)中有用處。第42頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六壓力對化學(xué)平衡的影響根據(jù)Lechatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進行。這里可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對原理加以說明。對于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)第43頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六壓力對化學(xué)平衡的影響因為所以也僅是溫度的函數(shù)。第44頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六壓力對化學(xué)平衡的影響與壓力有關(guān)，，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進行，反之亦然。對理想氣體第45頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六壓力對化學(xué)平衡的影響在壓力不太大時，因值不大，壓力影響可以忽略不計。對凝聚相反應(yīng) ，體積增加，增加壓力，下降，對正向反應(yīng)不利，反之亦然。第46頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六惰性氣體對化學(xué)平衡的影響惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。對于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮氣，會使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號項下降。因為為定值，則 項應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會增加。第47頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六*

5.8同時平衡在一個反應(yīng)體系中，如果同時發(fā)生幾個反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_平衡態(tài)時，這種情況稱為同時平衡。在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質(zhì)的數(shù)量在各個反應(yīng)中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。第48頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六同時平衡

反應(yīng)系統(tǒng)中同時存在兩個以上的獨立反應(yīng)，稱為同時反應(yīng)。例：第49頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六同時平衡第50頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六解聯(lián)立方程得:

X=0.900;Y=0.628?？伤愠銎胶饨M成：

CH4=1.12%H2O=44.16%CO=3.57%H2=43.06%CO2=8.09%同時平衡第51頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六*

5.9反應(yīng)的耦合耦合反應(yīng)（couplingreaction）設(shè)體系中發(fā)生兩個化學(xué)反應(yīng)，若一個反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：利用 值很負的反應(yīng)，將 值負值絕對值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動起來。第52頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六耦合反應(yīng)的用途：例如：在298.15K時：反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進行。第53頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六組合化學(xué)是用于新藥合成和篩選的一種全新的化學(xué)合成模式。上個世紀90年代初發(fā)展起來，它打破了原來逐一合成、逐一純化、逐一篩選的模式，將多種結(jié)構(gòu)類似的原料在同一反應(yīng)其中進行，以合成和篩選化合物庫的形式尋找和優(yōu)化先導(dǎo)化合物，從而大大加快了發(fā)現(xiàn)藥物先導(dǎo)化合物的速度。組合化學(xué)結(jié)合了化學(xué)合成、電腦設(shè)計、計算機技術(shù)等，能同時產(chǎn)生許多種結(jié)構(gòu)相關(guān)但有序變化的化合物，然后用高度靈敏的生物學(xué)方法對這些化合物同時進行篩選，從中確定具有生物活性的物質(zhì)，再經(jīng)結(jié)構(gòu)測定，具有其高效、微量、高度自動化的特點?？煞譃槿齻€階段：分子多樣性化合物庫的合成；群集篩選（進行活性檢測）；活性分子的結(jié)構(gòu)測定。組合化學(xué)第54頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六組合化學(xué)化合物的合成包括化學(xué)合成和生物合成兩種；化合物庫的篩選可以是固相篩選，也可以是液相篩選或兩者結(jié)合。組合化學(xué)都采用了藥物高效篩選技術(shù)，其常用的組合策略有混分法,索引組合庫法。目前組合化學(xué)遇到的問題是組合化學(xué)中的分子多樣性和組合化學(xué)的數(shù)據(jù)處理。組合化學(xué)未來的發(fā)展方向是：構(gòu)建分子多樣性化合物庫；提高生物檢測效率和水平；發(fā)展直接測定結(jié)構(gòu)的技術(shù)；實行合成和篩選一體化；組合化學(xué)與計算機一體化；改革、發(fā)展現(xiàn)代生物篩選技術(shù)并進行標準化以適應(yīng)快速篩選的需要等。第55頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六1、

分子多樣性化合物庫的建立。要建立化合物庫必須事先考慮許多方面：如何設(shè)計模板分子；選擇怎樣的構(gòu)建單元；確定何種合成方案；如何完成自動合成等。2、

群集篩選。篩選可分為隨機篩選和定向篩選。但無論是隨機篩選還是定向篩選，都要考慮：選定篩選模式為固相篩選或用何法（細胞功能篩選、受體篩選、抗體篩選等）進行篩選，用何種指示劑（同位素標記、熒光標記、染料染色）等。具體的篩選方法有三種：固相篩選、液相篩選和兩者的結(jié)合。3、

確認活性分子結(jié)構(gòu)。編碼技術(shù)應(yīng)用于解析組合庫中高活性化合物的結(jié)構(gòu)。最早提出此技術(shù)的是Brenner和Lerner，Nicolaou等提出了射頻編碼合成儀突破了以往的編碼形式，它是建立在射頻信號及應(yīng)用多功能微反應(yīng)儀的半導(dǎo)體記憶裝置基礎(chǔ)上。組合化學(xué)研究的基本原理第56頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六范霍夫的生平簡介荷蘭化學(xué)家范霍夫，1852年8月30日生于鹿特丹一個醫(yī)生家庭。1869年入德爾夫特高等工藝學(xué)校學(xué)習(xí)技術(shù)。1871年入萊頓大學(xué)主攻數(shù)學(xué)。1872年去波恩跟凱庫勒學(xué)習(xí)，后來又去巴黎受教于武茲。1874年獲博士學(xué)位；1876年起在烏德勒州立獸醫(yī)學(xué)院任教。1877年起在阿姆斯特丹大學(xué)任教，先后擔(dān)任化學(xué)、礦物學(xué)、和地質(zhì)學(xué)教授。1896年遷居柏林。1885年被選為荷蘭皇家學(xué)會會員，還是柏林科學(xué)院院士及許多國家的化學(xué)學(xué)會會員。1