現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在

現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在第1頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第一節(jié)電磁波譜的一般概念一、光的頻率與波長

光是電磁波，有波長和頻率兩個(gè)特征。電磁波包括了一個(gè)極廣闊的區(qū)域，從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米，甚至千米計(jì)的無線電波都包括再內(nèi)，每種波長的光的頻率不一樣，但光速都一樣即3×1010cm/s。波長與頻率的關(guān)系為：υ=c/λυ=頻率，單位：赫（HZ）；

λ=波長，單位：厘米（cm），1nm=10-7cm=10-3μm頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm長度內(nèi)波的數(shù)目。如波長為300nm的光的波數(shù)為1/300×10-7=33333/cm-1。第2頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第一節(jié)電磁波譜的一般概念二、光的能量及分子吸收光1.光的能量每一種波長的電磁輻射時(shí)都伴隨著能量。E=hυ=hc/λh-普郎克常數(shù)（6.626×10-34J.S）2.分子吸收光譜分子吸收幅射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子的轉(zhuǎn)動或振動，或激發(fā)電子到較高的能級。但它們是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個(gè)能級之間的能量差時(shí)（即ΔE）才能被吸收。所以對于某一分子來說，只能吸收某一特定頻率的輻射，從而引起分子轉(zhuǎn)動或振動能級的變化，或使電子激發(fā)到較高的能級，產(chǎn)生特征的分子光譜。第3頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2.分子吸收光譜

（1）轉(zhuǎn)動光譜

分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷，轉(zhuǎn)動能級之間的能量差很小，位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機(jī)化學(xué)中用處不大。（2）振動光譜

分子所吸收的光能引起震動能級的躍遷，吸收波長大多位于2.5~16μm內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)),因此稱為紅外光譜。（3）電子光譜

分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級（電子能級的躍遷）吸收波長在100—400nm，為紫外光譜。第4頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)紫外和可見光吸收光譜一、紫外光譜及其產(chǎn)生1、紫外光的波長范圍：4—400nm；其中4—200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)；200—400nm為近紫外區(qū)。400-800nm為可見光區(qū)。2、紫外光譜定義：當(dāng)一束光通過有機(jī)化合物時(shí)，有機(jī)化合物對某一波長的光可能吸收很強(qiáng)，而對其它波長的光可能吸收很弱，或者根本不吸收。當(dāng)吸收一定波長的紫外光時(shí)，電子發(fā)生躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜叫做紫外吸收光譜，簡稱紫外光譜。第5頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六一、紫外光譜及其產(chǎn)生

3、幾種電子躍遷：與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子躍遷，在有機(jī)化合物中有三種類型，即σ電子、π電子和未成鍵的n電子。電子躍遷類型、吸收能量波長范圍、與有機(jī)物關(guān)系如下：可以看出，電子躍遷前后兩個(gè)能級的能量差值ΔE越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波的波長就越短。第6頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)紫外和可見光吸收光譜二、紫外光譜圖1．Lambert-Beer定律當(dāng)我們把一束單色光（I0）照射溶液時(shí)，一部分光（I）通過溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特—比爾定律。用數(shù)學(xué)式表式為：A:吸光度（吸收度）c：溶液的摩爾濃度（mol/L)L：液層的厚度；E：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）第7頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六二、紫外光譜圖若化合物的相對分子量已知，則用摩爾消光系數(shù)ε=E×M來表示吸收強(qiáng)度，上式可寫成:第8頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六二、紫外光譜圖2．紫外光譜的表示方法應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得吸光系數(shù)E或ε。以摩爾吸光系數(shù)ε或Iogε為縱坐標(biāo)。以波長（單位nm）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：第9頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六二、紫外光譜圖3、幾種常見的吸收帶：1.R吸收帶：n—→π*躍遷引起的吸收帶。如C=O、NO2、CHO等。吸收強(qiáng)度弱，kmax<100（lgk<2），吸收峰波長一般在270nm以上。2.K吸收帶：π—→π*躍遷引起的吸收帶，如共軛雙鍵。吸收峰很強(qiáng)，kmax>10000（lgk>4）。共軛雙鍵增加，λmax向長波方向移動。3.B吸收帶：苯的π—→π*躍遷引起的特征吸收帶，為一寬峰，其波長在230—270nm之間，中心在百忙之中54nm，k為避免04左右。4.E吸收帶：把苯環(huán)看成共軛乙烯鍵π—→π*躍遷引起的吸收帶。第10頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)紫外和可見光吸收光譜三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一般紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū)，只有π—π*及躍遷才有實(shí)際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。1．孤立重鍵的躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)2．形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長時(shí)，吸收向長波方向移動——即紅移。例如第11頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)

的關(guān)系

3．在π鍵上引入助色基（能與π鍵形成P-π共軛體系，使化合物顏色加深的基團(tuán)后，吸收帶向紅移動。例如：第12頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)紫外和可見光吸收光譜四、紫外光譜的應(yīng)用

1.雜質(zhì)的檢驗(yàn)紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如，檢查無醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范圍內(nèi)測其吸光度，如無醛存在，則沒有吸收。2.結(jié)構(gòu)分析根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計(jì)可能存在的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。1）如小于200nm無吸收，則可能為飽和化合物。2）在200~400nm無吸收峰，大致可判定分子中無共軛雙鍵。3）在200~400nm有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。4）在250~300nm有中強(qiáng)吸收是苯環(huán)的特征。5）在260~300nm有強(qiáng)吸收，表示有3—5個(gè)共軛雙鍵，如果化合物有顏色，則含五個(gè)以上的雙鍵。第13頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2.結(jié)構(gòu)分析

1).分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)第14頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2.結(jié)構(gòu)分析2）測定化合物的結(jié)構(gòu)（輔助)有一化合物的分子式為C4H6O，其構(gòu)造式可能有三十多種，如測得紫外光譜數(shù)據(jù)λmax=230nm（εmax>5000），則可推測其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：至于究竟是哪一種，需要進(jìn)一步用紅外和核磁共譜來測定。第15頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六

第三節(jié)紅外光譜物質(zhì)吸收的電磁輻射如果在紅外光區(qū)域，用紅外光譜儀把產(chǎn)生的紅外譜帶記錄下來，就得到紅外光譜圖。所有有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)內(nèi)都有吸收，因此，紅外光譜的應(yīng)用廣泛，在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手段，用它可以確證兩個(gè)化合物是否相同，也可以確定一個(gè)新化合物中某一特殊鍵或官能團(tuán)是否存。

一、外光譜圖的表示方法

紅外光譜圖用波長（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)，以表示吸收帶的位置，用透射百分率（T%）為縱坐標(biāo)表示吸收強(qiáng)度。第16頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第三節(jié)紅外光譜二、紅外光譜的產(chǎn)生原理紅外光譜是由于分子的振動能級的躍遷而產(chǎn)生的，當(dāng)物質(zhì)吸收一定波長的紅外光的能量時(shí)，就發(fā)生振動能級的躍遷。研究在不同頻率照射下樣品吸收的情況就得到紅外光譜圖。1．分子的振動類型（1）伸縮振動——成鍵原子沿著鍵軸的伸長或縮短（鍵長發(fā)生改變，鍵角不變）。第17頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六1．分子的振動類型

（2）彎曲振動——引起鍵角改變的振動第18頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六二、紅外光譜的產(chǎn)生2．振動頻率對于分子的振動應(yīng)該用量子力學(xué)來說明，但為了便于理解，也可用經(jīng)典力學(xué)來說明。一般用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。一個(gè)化學(xué)鍵的振動頻率與化學(xué)鍵的強(qiáng)度（力常數(shù)K）及振動原子的質(zhì)量（m1和m2）有關(guān)，它們的關(guān)系式為：第19頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2．振動頻率吸收頻率也可用波數(shù)（σ）表示，波數(shù)為波長的倒數(shù)，即σ=1/λ=υ.C則從上述公式可以看出，吸收頻率隨鍵的強(qiáng)度的增加而增加.力常數(shù)越大即鍵越強(qiáng)，鍵振動所需要的能量就越大，振動頻率.就越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；相反，吸收峰則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。第20頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第三節(jié)紅外光譜三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1．不同化合物中相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的紅外吸收頻率近似一致。2．紅外光譜的重要區(qū)段紅外光譜圖往往是很復(fù)雜的，因其振動方式多（線形分子有3N-5種，非線形分子有（3N-6種振動方式），而每一種振動方式都需要一定的能量，并大都在紅外光譜中產(chǎn)生吸收帶。研究大量有機(jī)化合物的紅外光譜的結(jié)果，現(xiàn)已大體上可以肯定,在一定頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)的譜帶是由哪種鍵的振動所產(chǎn)生的，分為八個(gè)重要區(qū)段。第21頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3．特征吸收峰和指紋在紅外光譜上波數(shù)在3800~1400cm-1（2.50~7.00μm）高頻區(qū)域的吸收峰主要是由化學(xué)鍵和官能團(tuán)的伸縮振動產(chǎn)生的,故稱為特征吸收峰(或官能團(tuán)區(qū))。在官能團(tuán)區(qū),吸收峰存在與否可用于確定某種鍵或官能團(tuán)是否存在,是紅外光譜的主要用途。在紅外光譜上波數(shù)在1400~650cm-1（7.00~15.75μm）低區(qū)域吸收峰密集而復(fù)雜，像人的指紋一樣，所以叫指紋區(qū)。在指紋區(qū)內(nèi)，吸收峰位置和強(qiáng)度不很特征，很多峰無法解釋。但分子結(jié)構(gòu)的微小差異卻都能在指紋區(qū)得到反映。因此，在確認(rèn)有機(jī)化合物時(shí)用處也很大。如果兩個(gè)化合物有相同的光譜，即指紋區(qū)也相同，則它們是同一化合物。

第22頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系4.相關(guān)峰一種基團(tuán)可以有數(shù)種振動形式，每種振動形式都產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)的吸收峰，通常把這些互相依存而又互相可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。確定有機(jī)化合物中是否有某種基團(tuán)，要先看特征峰，再看有無相關(guān)峰來確定。5.影響特征吸收頻率（基團(tuán)吸收位置）的因素1）外界因素，如，狀態(tài)、溶劑極性等例如：第23頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六5.影響特征吸收頻率（基團(tuán)吸收位置）的因素

2）

分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響a．電子效應(yīng)的影響吸電子基使吸收峰向高頻區(qū)域移動，供電子基使吸收峰向低頻區(qū)域移動。例如：第24頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2）

分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響b.氫鍵締合的影響

能形成氫鍵的基團(tuán)吸收頻率向低頻方向移動，且譜帶變寬。例如：伯醇-OH的伸縮振動吸收頻率c．張力效應(yīng)（張力越大，吸收頻率越高）。第25頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第四節(jié)核磁共振譜核磁共振技術(shù)是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年，至今已有近六十年的歷史。自1950年應(yīng)用于測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以來，經(jīng)過幾十年的研究和實(shí)踐，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已成為測定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止，有實(shí)用價(jià)值的實(shí)際上只有H1，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13CNMR表示。在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中，我們僅討論氫譜.第26頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第四節(jié)核磁共振譜一、基本知識1.核的自旋與磁性由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生一個(gè)磁場，因此，我們可以把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2．核磁共振現(xiàn)象原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。當(dāng)ms=+1/2時(shí)，如果取向方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)）。當(dāng)ms=-1/2時(shí)，如果取向方向與外磁場方向相反，則為高能級（高能態(tài)）。第27頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2．核磁共振現(xiàn)象

兩個(gè)能級之差為ΔE：

r為旋核比，一個(gè)核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J.S。ΔE與磁場強(qiáng)度（Ho）成正比。給處于外磁場的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。第28頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六一、基本知識

3．核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖裝有樣品的玻璃管放在磁場強(qiáng)度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個(gè)微小磁場，使總磁場強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)磁場強(qiáng)度達(dá)到一定的值Ho時(shí)，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級躍遷，這時(shí)產(chǎn)生吸收，接受器就會收到信號，由記錄器記錄下來，得到核磁共振譜。第29頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六一、基本知識

4.核磁共振譜圖的表示方法第30頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第四節(jié)核磁共振譜二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1．化學(xué)位移氫質(zhì)子（1H）用掃場的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場強(qiáng)度（Ho）下吸收，只產(chǎn)生一個(gè)吸收信號。實(shí)際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，再不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號。例如，對乙醇進(jìn)行掃場則出現(xiàn)三種吸收信號，在譜圖上就是三個(gè)吸收峰。如圖：這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場強(qiáng)度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。第31頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移

2．屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移產(chǎn)生的原因有機(jī)物分子中不同類型質(zhì)子的周圍的電子云密度不一樣，在加磁場作用下，引起電子環(huán)流，電子環(huán)流圍繞質(zhì)子產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場（H’），這個(gè)感應(yīng)磁場使質(zhì)子所感受到的磁場強(qiáng)度減弱了，即實(shí)際上作用于質(zhì)子的磁場強(qiáng)度比Ho要小。這種由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。第32頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移

3．化學(xué)位移值化學(xué)位移值的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移值，一般采用四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物（代號為TMS）?；瘜W(xué)位移是依賴于磁場強(qiáng)度的。不同頻率的儀器測出的化學(xué)位移值是不同的，為了使在不同頻率的核磁共振儀上測得的化學(xué)位移值相同（不依賴于測定時(shí)的條件），通常用δ來表示，δ的定義為：標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的δ值為0。第33頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移

4．影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)1°δ值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。2°δ值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。3°烷烴中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。（2）電子環(huán)流效應(yīng)（次級磁場的屏蔽作用）烯烴、醛、芳環(huán)等中，π電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級的躍遷，因而它們的δ很大（δ=4.5~12）。第34頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六（2）電子環(huán)流效應(yīng)（次級磁場的屏蔽作用）例:乙炔也有π電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應(yīng)磁場與外加磁場對抗區(qū)），所以炔氫的δ值較小。如圖，氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場相同方向的去屏蔽區(qū)，所以在外加磁場強(qiáng)度還未達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級的躍遷。故吸收峰移向低場，δ值增大。第35頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六（2）電子環(huán)流效應(yīng)（次級磁場的屏蔽作用）第36頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第四節(jié)核磁共振譜三、峰面積與氫原子數(shù)在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移，并且表示了各種不同氫的數(shù)目。第37頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第四節(jié)核磁共振譜四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個(gè)單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如下。第38頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六四、峰的裂分和自旋偶合

2．自旋偶合裂分是因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。（1）自旋偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）第39頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六Ha在外磁場中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場H′第40頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六當(dāng)兩個(gè)Ha的自旋磁場作用于Hb時(shí)，其偶合情況為：第41頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2．自旋偶合（2）偶合常數(shù)偶合使得吸收信號裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。J的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小。當(dāng)Ha和Hb化學(xué)位移之差（Δυ）與偶合常數(shù)（Jab）之比大于6以上時(shí)，可用上述方法來分析自旋裂分的信號，當(dāng)Δυ接近或小于Jab時(shí)，則出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號的自旋裂分。第42頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2．自旋偶合（3）自旋偶合的限度（條件）1°磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。2°兩個(gè)磁不等性質(zhì)子相隔三