物理化學(xué)第十二章冶金

物理化學(xué)第十二章冶金第1頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六基本概念及分類膠體化學(xué)的重要研究對(duì)象是粒子直徑d至少在某個(gè)方向上在之間的分散系統(tǒng)。把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相。另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)。第2頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分散相和分散介質(zhì)分散相以分子形式溶于介質(zhì)中形成的分散系統(tǒng)是均相系統(tǒng)，稱為溶液。被分散的物質(zhì)不溶于介質(zhì)時(shí)形成的分散系統(tǒng)是多相系統(tǒng)。根據(jù)分散顆粒的大小分類：分散系統(tǒng)真溶液膠體系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)第3頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分散相和分散介質(zhì)膠體系統(tǒng)中的分散相可以是一種物質(zhì)也可以是多種物質(zhì)，可是是由許多原子或分子（通常）組成的粒子，也可以是一個(gè)大分子。膠體系統(tǒng)通常又可分為三類：溶膠高分子溶液締合膠體熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)第4頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六膠體系統(tǒng)與小分子溶液對(duì)比真溶液透明不發(fā)生光散射溶質(zhì)擴(kuò)散速率快溶質(zhì)與溶液均可通過(guò)半透膜膠體系統(tǒng)可透明，可不透明均可發(fā)生光散射膠體擴(kuò)散速度慢不能透過(guò)半透膜，有較高的滲透壓第5頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分散相和分散介質(zhì)粗分散系統(tǒng)一般包括懸浮液、乳濁液、泡沫和粉塵等。粗分散系統(tǒng)中分散相的粒子大于膠體粒子，也是高分散度的系統(tǒng)，有很大的界面，很高的界面能，因此粗分散系統(tǒng)也是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。膠體系統(tǒng)和粗分散系統(tǒng)之間并沒(méi)有明顯的界限。第6頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分散相和分散介質(zhì)憎液溶膠親液溶液憎液、親液是指分散相與分散介質(zhì)之間親和力的大小而言。溶膠（憎液溶膠）中的分散相與分散介質(zhì)之間的親和力較弱，分散相與分散介質(zhì)之間有相界面存在，為熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。高分子（親液溶液）溶液中的分散相是以分子形式溶解的，分散相與分散介質(zhì)之間的親和力較強(qiáng)，沒(méi)有相界面，是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。第7頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六膠體系統(tǒng)的制備膠體系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)分子分散系統(tǒng)分散法：用機(jī)械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小。分散法膠體磨氣流粉碎機(jī)電弧法第8頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六膠體系統(tǒng)的制備凝聚法：使分子或離子聚結(jié)成膠粒。物理凝聚法蒸氣凝聚法過(guò)飽和法化學(xué)凝聚法凝聚法物理凝聚法：將蒸氣狀態(tài)的物質(zhì)或溶解狀態(tài)的物質(zhì)凝聚為膠體狀態(tài)的方法?；瘜W(xué)凝聚法：利用生成不溶性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，控制析晶過(guò)程，使其停留在膠核的階段，而得到溶膠。第9頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六膠體系統(tǒng)的制備溶膠的凈化：在溶膠制備過(guò)程中，常加入某些電解質(zhì)以增加溶膠的穩(wěn)定性。而反應(yīng)產(chǎn)生過(guò)量的電解質(zhì)或其它雜質(zhì)，對(duì)溶膠的穩(wěn)定性不利，則需將它們除去，即為溶膠的凈化。常用的方法是滲透法。就是利用膠體粒子不能透過(guò)半透膜的特點(diǎn)，分離出溶膠中多余的電解質(zhì)或其它雜質(zhì)。第10頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)當(dāng)光束通過(guò)分散體系時(shí)，一部分自由地通過(guò)，一部分被吸收、反射或散射。可見(jiàn)光的波長(zhǎng)約在400-760nm之間。（1）當(dāng)光束通過(guò)粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。（2）當(dāng)光束通過(guò)膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，主要發(fā)生散射，可以看見(jiàn)乳白色的光柱。（3）當(dāng)光束通過(guò)分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見(jiàn)散射光。第11頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Tyndall效應(yīng)1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過(guò)溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。Tyndall效應(yīng)光源光源

Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的方法。第12頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六瑞利公式1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對(duì)于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式：：入射光的強(qiáng)度：入射光的波長(zhǎng)：每個(gè)分散相粒子的體積：?jiǎn)挝惑w積的粒子數(shù)：散射角：分散相的折射率：觀察者與散射中心距離：分散介質(zhì)的折射率第13頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六超顯微鏡與粒子的大小測(cè)定普通顯微鏡分辨率不高，所以看不到膠體粒子的存在。超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為的粒子。超顯微鏡觀察看到的并非粒子本身的大小，而是其散射光（散射光的影像要比粒子的投影大得多。第14頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六超顯微鏡可獲得的信息雖然超顯微鏡看不到膠體粒子的形狀和大小，但可用它來(lái)計(jì)算膠體粒子的平均大小。由縫隙的調(diào)節(jié)可以得到光束的高度及寬度，再結(jié)合樣品的寬度，即可算出發(fā)生散射光的溶膠的體積。第15頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六布朗運(yùn)動(dòng)1827年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。后來(lái)又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。但在很長(zhǎng)的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒(méi)有得到闡明。第16頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。通過(guò)大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。布朗運(yùn)動(dòng)第17頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

1905年和1906年愛(ài)因斯坦和斯莫魯霍夫斯基分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和方向的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的。當(dāng)半徑大于5m，Brown運(yùn)動(dòng)消失。由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。布朗運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)第18頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六布朗運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)愛(ài)因斯坦用概率的概念和分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn)，創(chuàng)立了布朗運(yùn)動(dòng)的理論，推導(dǎo)出愛(ài)因斯坦-布朗平均位移公式：：粒子的半徑：分散介質(zhì)的粘度：熱力學(xué)溫度：阿伏加德羅常數(shù)：摩爾氣體常數(shù)：t時(shí)間時(shí)間間隔內(nèi)粒子的平均位移第19頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六擴(kuò)散溶膠粒子在介質(zhì)中由高濃度區(qū)自發(fā)向低濃度區(qū)遷移的現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。粒子的擴(kuò)散是由布朗運(yùn)動(dòng)引起的。

（費(fèi)克擴(kuò)散第一運(yùn)動(dòng)定律）：擴(kuò)散系數(shù)：截面積：濃度梯度：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)粒子擴(kuò)散過(guò)截面積的量第20頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六擴(kuò)散：介質(zhì)粘度：粒子半徑：粒子密度：膠粒摩爾質(zhì)量第21頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六沉淀與沉淀平衡溶膠粒子在介質(zhì)中由高濃度區(qū)自發(fā)向低濃度區(qū)遷移的現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。粒子的擴(kuò)散是由布朗運(yùn)動(dòng)引起的。當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。這種平衡稱為沉降平衡。第22頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六沉淀與沉淀平衡第23頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六溶膠系統(tǒng)的電化學(xué)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在外電場(chǎng)的作用下，固、液兩相可發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)；反過(guò)來(lái)，在外力的作用下，迫使固、液兩相進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，又可產(chǎn)生電勢(shì)差。溶膠這種與電勢(shì)差有關(guān)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)稱為電動(dòng)現(xiàn)象。溶膠帶電的原因：固體表面可從溶液中有選擇性地吸附某些離子而帶電固體表面上的某些分子、原子，在溶液中發(fā)生電離，也可導(dǎo)致固體表面帶電。例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。第24頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六沉淀與沉淀平衡當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。對(duì)于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來(lái)不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；后來(lái)Stern又提出了Stern模型。第25頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六亥姆霍茲認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的（即反離子）構(gòu)成平行的兩層，如同一個(gè)平板電容器。++++++++++亥姆霍茲雙電層模型----------固體表面與液體內(nèi)部的總的電位差即等于熱力學(xué)電勢(shì)0，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢(shì)呈直線下降。在電場(chǎng)作用下，帶電質(zhì)點(diǎn)和溶液中的反離子分別向相反方向運(yùn)動(dòng)。這模型過(guò)于簡(jiǎn)單，由于離子熱運(yùn)動(dòng)，不可能形成平板電容器。沉淀與沉淀平衡第26頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六沉淀與沉淀平衡Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動(dòng)的切動(dòng)面為AB面。第27頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Stern模型Stern對(duì)擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。他認(rèn)為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個(gè)分子層的厚度，后被稱為Stern層；由反號(hào)離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。第28頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Stern模型由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng)，所以滑移的切動(dòng)面由比Stern層略右的曲線表示。從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為

。第29頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六電動(dòng)電勢(shì)亦稱為

電勢(shì)。

；Stern模型帶電的固體或膠粒在移動(dòng)時(shí)，移動(dòng)的切動(dòng)面與液體本體之間的電位差稱為電動(dòng)電勢(shì)。在擴(kuò)散雙電層模型中，切動(dòng)面AB與溶液本體之間的電位差為電位；在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為電位。電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會(huì)使電位變小甚至改變符號(hào)。只有在質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出電位，所以又稱電動(dòng)電勢(shì)。第30頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六電泳帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶?chǎng)的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。NaCl溶液Fe(OH)3溶膠第31頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六電泳粒子半徑r較大，雙電層厚度較小，即粒子半徑r較大，雙電層厚度較大，即斯莫魯科夫斯基公式休克爾斯基公式第32頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象在多孔膜（或毛細(xì)管）的兩端施加一定電壓，液體將通過(guò)多孔膜而定向移動(dòng)。在外力的作用下，迫使液體通過(guò)多孔膜（或毛細(xì)管）定向流動(dòng)，多孔膜兩端所產(chǎn)生的電勢(shì)差。流動(dòng)電勢(shì)分散相粒子在重力場(chǎng)或離心力場(chǎng)的作用下迅速移動(dòng)時(shí)，在移動(dòng)方向的兩端所產(chǎn)生的電勢(shì)差。電滲沉降電勢(shì)第33頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號(hào)離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)。膠粒的結(jié)構(gòu)第34頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。

若無(wú)相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。膠粒的結(jié)構(gòu)第35頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六膠核吸附層擴(kuò)散層膠粒過(guò)量的KI作穩(wěn)定劑膠粒（負(fù)電）膠團(tuán)（電中性）第36頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（1）膠粒在形成過(guò)程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。（2）離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時(shí)，由于正、負(fù)離子溶解量不同，使膠粒帶電。例如：將AgI制備溶膠時(shí)，由于Ag+較小，活動(dòng)能力強(qiáng)，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。例如：在AgI溶膠的制備過(guò)程中，如果AgNO3過(guò)量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過(guò)量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負(fù)電。膠粒帶電的本質(zhì)第37頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六膠粒帶電的本質(zhì)（3）可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)。