二、環(huán)烴苯及芳烴(第二周4節(jié)課)

單環(huán)

雙環(huán)及多環(huán)脂環(huán)烴螺環(huán)烴橋環(huán)烴芳香烴一、分類及命名Ⅰ脂環(huán)烴根據(jù)碳環(huán)數(shù)目分類現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一小環(huán)

普通環(huán)中環(huán)大環(huán)環(huán)丙烷(cyclopropane)環(huán)丁烷(cyclobutane)環(huán)戊烷cyclopentane環(huán)己烷(cyclohexane)C7~C12≥C13根據(jù)成環(huán)的碳原子數(shù)目分類現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一通式：CnH2n.

2、命名：現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一3-甲基環(huán)己烯3-methylcyclohexene1,3-環(huán)戊二烯1,3-cyclopentadiene1,5-二甲基-1,3環(huán)己二烯1,5-dimethyl-1,3cyclohexadiene（二）、不飽和脂環(huán)烴：環(huán)上碳原子編號(hào)時(shí)，要使雙鍵或三鍵的位次最小。現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一（三）、多環(huán)脂環(huán)烴的命名1、橋環(huán)烴：具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的碳環(huán)，碳環(huán)間共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的環(huán)烴稱為橋環(huán)烴。命名時(shí)編號(hào)順序：現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一編號(hào)：橋頭碳最長(zhǎng)橋另一個(gè)橋頭碳次長(zhǎng)橋回到橋頭碳最短橋現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一二環(huán)[2.2.1]-2-庚烯Bicyclo[2.2.1]-2-heptene

二環(huán)[4.2.0]辛烷Bicyclo[4.2.0]octane

5,6-二甲基-二環(huán)[2.2.2]-2-辛烯5,6-dimethyl-bicyclo[2.2.2]-2-octene現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一2、螺環(huán)烴：兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子的脂環(huán)烴稱為螺環(huán)烴。構(gòu)成螺環(huán)的共用碳原子特稱為螺原子。編號(hào)順序：較小的環(huán)—螺原子—較大的環(huán)螺[3.5]壬烷Spiro[3.5]nonane1-甲基螺[3.5]-5-壬烯1-methylspiro[3.]-5-nonene現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一命名下列化合物：練習(xí)：現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一環(huán)丙烷和環(huán)丁烷由于角張力的存在，分子不穩(wěn)定，容易發(fā)生開(kāi)環(huán)作用。其他無(wú)張力環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與開(kāi)鏈烷烴類似，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可發(fā)生自由基鹵代、氧化等反應(yīng)。氫化反應(yīng)二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一Br2

電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試劑進(jìn)攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。鹵代反應(yīng)只有(取代)三元環(huán)烷烴在常溫時(shí)起鹵解反應(yīng)?，F(xiàn)在是12頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一1,1,2-三甲基環(huán)丙烷2,3-二甲基-2-溴丁烷酸解反應(yīng)現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一氧化反應(yīng)環(huán)烷烴不能被酸性高錳酸鉀氧化問(wèn)題：如何用簡(jiǎn)便化學(xué)方法區(qū)別2-戊烯和環(huán)戊烷

現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一環(huán)烷烴的立體化學(xué)環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一船式結(jié)構(gòu)椅式結(jié)構(gòu)環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一在環(huán)烷烴分子中，由于環(huán)限制了碳碳單鍵的自由旋轉(zhuǎn)；所以當(dāng)環(huán)上兩個(gè)碳原子連有不同的原子或基團(tuán)時(shí)，就存在著順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。1、順?lè)串悩?gòu)例如，1,2-二氯環(huán)丙烷就有順式和反式兩種異構(gòu)體現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一對(duì)于成環(huán)的兩個(gè)碳原子各有一個(gè)取代基，兩個(gè)取代基位于環(huán)平面的同側(cè)稱為順式；位于異側(cè)，則稱為反式。順-1，2-二甲基環(huán)丙烷反-1，2-二甲基環(huán)丙烷順-1,2-二氯環(huán)丙烷反-1,2-二氯環(huán)丙烷現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一512346124356123456椅式船式2、環(huán)己烷的阿結(jié)構(gòu)及構(gòu)象現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一183pm142356eclipsedH’sGunwale旗桿H鋸架式紐曼投影式環(huán)己烷的船式構(gòu)象：現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一250pmstaggeredStaggeredH’s椅式99.9% 船式0.1%環(huán)己烷的椅式構(gòu)象現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一aeae環(huán)己烷椅式構(gòu)象的畫法：現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一單取代環(huán)己烷的構(gòu)象現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法1,2-二取代環(huán)己烷二取代環(huán)己烷的構(gòu)象現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一不同的幾何異構(gòu)體，其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是不同的。順二取代環(huán)己烷現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一多環(huán)化合物的構(gòu)象現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一1.掌握苯和萘及衍生物的命名。2.掌握苯的結(jié)構(gòu)、芳香烴及Huckel規(guī)則。3.了解苯的物理性質(zhì)。4.掌握苯和苯的衍生物的親電取代反應(yīng)（鹵代、硝化、磺化、烷基化及碳正離子重排、?；?，側(cè)鏈的氧化反應(yīng)，側(cè)鏈的鹵代反應(yīng)；掌握萘的親電取代反應(yīng)（鹵代、硝化、磺化），氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)。5.了解芳環(huán)親電取代反應(yīng)機(jī)理，掌握芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律及電子效應(yīng)的影響?？荚囈??苯和芳香烴現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一芳香烴:具有芳香性的烴。大多含苯環(huán)結(jié)構(gòu)。芳香性:難加成、難氧化、易取代。芳香烴通式：Ar-H現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一第一節(jié)芳香性的概念和芳香化合物的定義第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質(zhì)稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱為芳香化合物。第三階段：將具有芳香特性的化合物稱為芳香化合物。現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一芳香性的概念1C/H的比例高。2具有平面和接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。3鍵長(zhǎng)接近平均化。4在核磁共振譜中，環(huán)外氫的化學(xué)位移明顯移向低場(chǎng)，環(huán)內(nèi)氫的化學(xué)位移明顯移向高場(chǎng)。5化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易發(fā)生親電取代而不易發(fā)生加成。現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一第二節(jié)芳香烴的來(lái)源1煤煤焦油芳香化合物粗制品

(煤的3%)(煤的0.3%)

干餾（1845年-1940年期間）現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一2石油60-150oCC5-C7組份芳香化合物

（20世紀(jì)40年代起）分餾500oC，加壓重整重整：包括鏈烴裂解、異構(gòu)化、關(guān)環(huán)、擴(kuò)環(huán)、氫轉(zhuǎn)移、烯烴吸氫等過(guò)程。（鉑重整，臨氫重整）芳構(gòu)化：是指脂肪族六元環(huán)在鉑、鈀、鎳等催化劑存在下加熱，脫氫生成芳香族化合物的過(guò)程。現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一第三節(jié)苯及其衍生物的命名和異構(gòu)苯（Benzen）苯基（phenyl）芐基（benzyl）

（phenylmethyl)苯基(Ph)（C6H5-）芳基(Aryl)現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一★

苯環(huán)上有不同的取代基，按“次序規(guī)則”命名

-COOH>-SO3H>-COOR>-CONH2>-CN>-CHO>-COR>-OH>-NH2>-R>-NO2>-X★苯環(huán)上連有不飽和烴基，將苯作為取代基命名現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一實(shí)例連三甲苯偏三甲苯間三甲苯鄰氯苯甲醚間甲苯酚對(duì)甲苯甲酸2-氨基-5-羥基苯甲3-氨基-5-溴苯酚現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一第四節(jié)芳香烴的物理性質(zhì)和光譜特征

芳香烴不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑。一般芳香烴均比水輕。沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量升高而升高。熔點(diǎn)除與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對(duì)位異構(gòu)體由于分子對(duì)稱，熔點(diǎn)較高?，F(xiàn)在是37頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一第五節(jié)苯表達(dá)方式的研究和討論一歷史上苯的表達(dá)方式Kekul’e式雙環(huán)結(jié)構(gòu)式棱形結(jié)構(gòu)式杜瓦苯棱晶烷向心結(jié)構(gòu)式對(duì)位鍵余價(jià)結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一價(jià)鍵異構(gòu)體：由于價(jià)鍵轉(zhuǎn)移產(chǎn)生出來(lái)的異構(gòu)體稱為價(jià)鍵異構(gòu)體。hh棱晶烷杜瓦苯苯苯現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一二苯現(xiàn)在的表達(dá)方式價(jià)鍵式分子軌道離域式共振式自旋偶合價(jià)鍵理論（1986年Copper等提出）現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一一苯的芳香性二共振論和分子軌道對(duì)苯芳香特性的解釋三伯奇還原四芳香親電取代反應(yīng)苯和芳香烴的化學(xué)性質(zhì)現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一一苯的芳香性（共七條）1苯具有一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，鍵長(zhǎng)完全平均化2苯的分子式為C6H6，C/H=1:13芳環(huán)上的氫有特征的NMR光譜現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一5難以發(fā)生加成反應(yīng)（1）其它不飽和鍵優(yōu)先發(fā)生加成（2）三個(gè)雙鍵同時(shí)打開(kāi)（3）個(gè)別情況只打開(kāi)部分雙鍵H2/催C6H6Cl63Cl23H2Pt日光，加壓h+6易發(fā)生親電取代反應(yīng)現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一7難以發(fā)生氧化反應(yīng)（1）氧化劑的強(qiáng)弱

溫和氧化劑：CrO3+Ac2O

強(qiáng)氧化劑：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O

更強(qiáng)氧化劑：V2O5現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一*1苯只有在用V2O5催化和高溫條件下才能被氧化破壞*2苯衍生物用KMnO4等強(qiáng)氧化劑氧化時(shí)，大多數(shù)情況是側(cè)鏈被氧化成羧酸，苯環(huán)被保留。+O2V2O5400-500oCK2Cr2O7-H2SO4（2）苯及其衍生物被氧化的規(guī)律現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一*3用CrO3+Ac2O為氧化劑，產(chǎn)物為醛*4用MnO2為氧化劑，產(chǎn)物為醛或酮CrO3+Ac2OH2OMnO2，H2SO4MnO2，H2SO4現(xiàn)在是46頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一二共振論和分子軌道對(duì)苯芳香特性的解釋共振論認(rèn)為：苯的芳香性是由于兩個(gè)等同的極限結(jié)構(gòu)的共振引起的。分子軌道理論認(rèn)為：苯的芳香性是由于苯存在一個(gè)封閉的共軛體系引起的。

現(xiàn)在是47頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一三伯奇還原(Birchreduction)定義：金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成

1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。NaNH3(l)C2H5OH1K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。2鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對(duì)反應(yīng)有干擾?，F(xiàn)在是48頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一反應(yīng)機(jī)理：Na+NH3Na++（e-)NH3CH3OH-CH3O-(e-)NH3CH3OH自由基負(fù)離子金屬鈉溶解在液氨中可得到一種蘭色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的。溶劑化電子自由基負(fù)離子環(huán)上有給電子取代基時(shí)，反應(yīng)速率減慢。環(huán)上有吸電子取代基時(shí)，反應(yīng)速率加快?，F(xiàn)在是49頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一伯奇還原的實(shí)例和說(shuō)明*1一取代苯還原時(shí)，可以有兩種產(chǎn)物，

A為給電子取代基時(shí)，主要得（1）。

A為吸電子取代基時(shí)，主要得（2）。（1）（2）NaNH3(l)C2H5OHNaNH3(l)C2H5OH現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一LiNH3(L)C2H5OHHCl,H2OH+*2不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能在該條件下發(fā)生還原，與苯環(huán)共軛的C=C雙鍵能在該條件下發(fā)生還原。而且反應(yīng)首先在此處發(fā)生。*3經(jīng)伯奇還原，制備，不飽和酮?，F(xiàn)在是51頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一四芳香親電取代反應(yīng)1硝化反應(yīng)2鹵化反應(yīng)3磺化反應(yīng)4傅-克烷基化反應(yīng)5傅-克酰基化反應(yīng)6氯甲基化反應(yīng)7加特曼-科赫化反應(yīng)8多元親電取代的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式+H+親電試劑-絡(luò)合物-絡(luò)合物-絡(luò)合物的表達(dá)方式共振式離域式現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一1硝化反應(yīng)*1定義：有機(jī)化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。（1）苯的硝化反應(yīng)+濃HNO3+濃H2SO450-60oC,98%+H2O*2反應(yīng)式現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一*3反應(yīng)機(jī)理HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O

+

+NO2H2SO4+H2OH3+O+HSO4-(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-+

+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2現(xiàn)在是55頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一*4-碳正離子的極限式和離域式反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能*5反應(yīng)勢(shì)能圖（親電加成和親電取代的對(duì)比分析）共振極限式離域式E=NO2現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一特別不穩(wěn)定硝基苯的情況分析現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一氯苯的情況分析最穩(wěn)定現(xiàn)在是58頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一（3）硝化試劑及硝化反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例一+HNO3（?。?shí)例二+HNO3H2SO4（60oC)+35%70%實(shí)例三+NO2BF4FSO3H(氟代硫酸)150oC實(shí)例四+CH3ONO2BF3CH3NO225oC現(xiàn)在是59頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一應(yīng)用合成和鑒別實(shí)例二實(shí)例一+Cl2FeCl3+58%(bp159oC)+Br242%(bp162oC)FeBr3130-140oC+HBr75%現(xiàn)在是60頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一實(shí)例三實(shí)例四+Br2+HBrCS2,5oCH2O+3HBr

Br2H3O+CH3COOH現(xiàn)在是61頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一反應(yīng)機(jī)理（2）苯環(huán)側(cè)鏈的鹵化反應(yīng)Cl22Cl+Cl+HCl+Cl2+Clh現(xiàn)在是62頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一實(shí)例一實(shí)例二+Cl256%44%+Br2hh主要產(chǎn)物現(xiàn)在是63頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一側(cè)鏈鹵化反應(yīng)的應(yīng)用Cl2hCl2hCl2h-H2O-H2OH2OH2OH2O現(xiàn)在是64頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一3磺化反應(yīng)*2反應(yīng)式*1定義苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。（1）苯的磺化反應(yīng)?，F(xiàn)在是65頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一*3反應(yīng)機(jī)理現(xiàn)在是66頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一*4特點(diǎn)（1）反應(yīng)是可逆的。（2）反應(yīng)極易發(fā)生。（3）鄰位取代-動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物，對(duì)位取代-熱力學(xué)產(chǎn)物。（4）磺酸是強(qiáng)有機(jī)酸，引入磺酸基可增加溶解度。H2SO4+0oC53%43%100oC79%13%現(xiàn)在是67頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一（2）磺化反應(yīng)的應(yīng)用*1用于制備酚類化合物*2在某些反應(yīng)中幫助定位H2SO4NaOHNaOH300oCH+H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC鄰氯甲苯（bp159oC）對(duì)氯甲苯（bp162oC）鄰溴甲苯（bp181oC）對(duì)溴甲苯（bp184oC）現(xiàn)在是68頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一H2SO4NaOH合成洗滌劑*3制備工業(yè)產(chǎn)品（如：苦味酸，合成洗滌劑）現(xiàn)在是69頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一4傅-克烷基化反應(yīng)*1定義

苯環(huán)上的氫被烷基取代的反應(yīng)稱為傅-克烷基化反應(yīng)。+RCl+HCl芳香化合物烷基化試劑產(chǎn)物催化劑*2反應(yīng)式（1）苯的傅-克烷基化反應(yīng)現(xiàn)在是70頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一討論催化劑:路易斯酸、質(zhì)子酸。芳香化合物：活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生烷基化反應(yīng)。烷基化試劑：

RX做烷基化試劑。路易斯酸作催化劑（催化量）。

3oRX>2oRX>1oRXRF>RCl>RBr>RI鹵代苯不能用。

醇、烯、環(huán)氧化合物做烷基化試劑。

質(zhì)子酸催化（速率快，催化量）

路易斯酸作催化劑（速率快，大于1摩爾）現(xiàn)在是71頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一*3反應(yīng)機(jī)理RCl+AlCl3[RCl?AlCl3]R++AlCl4-絡(luò)合物+R+-H+現(xiàn)在是72頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一（2）傅-克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)特點(diǎn)一：烷基化反應(yīng)易發(fā)生重排，不適合制備長(zhǎng)的直鏈烷基苯。+CH3CH2CH2Cl+AlCl3+(CH3)CHCH2ClAlCl330%70%特點(diǎn)二：反應(yīng)不易控制在一元取代階段，常常得到一元、二元、多元取代產(chǎn)物的混合物。現(xiàn)在是73頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一特點(diǎn)三：反應(yīng)是可逆的，所以經(jīng)常發(fā)生烷基移位、移環(huán)。+AlCl3反應(yīng)可逆是由于芳環(huán)的質(zhì)子化引起的。質(zhì)子化條件HCl+AlCl3或濃H2SO4+HCl+DCl+HCl+AlCl3+AlCl-4-絡(luò)合物AlCl3AlCl3+AlCl-4現(xiàn)在是74頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一（3）烷基化反應(yīng)的應(yīng)用

總的看來(lái)，烷基化反應(yīng)因上述特點(diǎn)，不適用于合成。但在某些條件下，反應(yīng)可用。例如：1C6H6+CH2=CH22C6H6+CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2過(guò)量過(guò)量現(xiàn)在是75頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一3C6H6+AlCl30-10oCH2O80%過(guò)量苯要大量過(guò)量，不發(fā)生重排，控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度現(xiàn)在是76頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一5傅-克?；磻?yīng)苯環(huán)上的氫被?；〈姆磻?yīng)稱為傅-克酰基化反應(yīng)。催化劑芳香化合物?；噭?+HCl*2反應(yīng)式：（1）苯的傅-克酰基化反應(yīng)*1定義：現(xiàn)在是77頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一催化劑:路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生?；磻?yīng)。?；噭乎｛u和酸酐（用酰鹵時(shí)，催化劑用量要大于1mol。用酸酐時(shí)，催化劑用量要大于2mol。）討論催化量催化量現(xiàn)在是78頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一*3反應(yīng)機(jī)理+AlCl3+AlCl-4AlCl3+-AlCl-4++H+AlCl-4+H+AlCl3+HCl現(xiàn)在是79頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一（2）傅-克酰基化反應(yīng)的特點(diǎn)特點(diǎn)二：反應(yīng)是不可逆的，不會(huì)發(fā)生取代基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。特點(diǎn)一：?；且粋€(gè)鈍化的間位定位基，所以反應(yīng)能控制在一元取代階段，產(chǎn)率很好。+AlCl3(>2mol)+CH3COOH85%現(xiàn)在是80頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一（3）傅-克?；磻?yīng)的應(yīng)用*1制備芳香酮*2制備直鏈烷烴+AlCl3OrZn-Hg/HCl

NH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,~200oC現(xiàn)在是81頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一*3制備稠環(huán)化合物-哈武斯（Haworth)合成法+AlCl3無(wú)水硝基苯Zn-Hg/HCl還原89%PPA79%Zn-Hg/HClSe(orPd)1CH3MgX2H2OPd-C89%現(xiàn)在是82頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一6氯甲基化反應(yīng)芳烴在HCHO、濃HCl和ZnCl2（或H2SO4,CH3COOH,AlCl3,SnCl4)作用下,在芳環(huán)上導(dǎo)入-CH2Cl基團(tuán)的反應(yīng)稱為氯甲基化反應(yīng)。+HCHO+HCl(濃)ZnCl260oCHCl+HCHO+HCl(濃)ZnCl2取代苯也能發(fā)生氯甲基化反應(yīng)。但酚和芳胺不能用此反應(yīng)。（2）反應(yīng)式：（1）定義：現(xiàn)在是83頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一（3）反應(yīng)機(jī)理H2C=O+H+H2C-OH-H+HClZnCl2+現(xiàn)在是84頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一（4）應(yīng)用ArH+HCHO+HCl(濃)ArCH2ClNaOHArCH2OH[O]ArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R+MgCl2NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-H2Pd-CArCH3+HClArCH2X,ArCH2OH,ArCH2NH2

都能被催化氫解。現(xiàn)在是85頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一7加特曼、科赫反應(yīng)等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下，與芳香族化合物起親電反應(yīng)導(dǎo)入醛基的反應(yīng)稱為加特曼-科赫反應(yīng)。+CO+HClAlCl3-CuCl2+CO+HClAlCl3-CuCl2HSO3Cl+HCOOH+H2SO4CO+HCl不穩(wěn)定，用時(shí)現(xiàn)配，在-60oC氯仿中可保持一小時(shí)。（1）定義：（2）反應(yīng)式：試劑的制備：現(xiàn)在是86頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一8多元親電取代的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則20%43%17%19%二個(gè)間位定位基定位方向矛盾時(shí)，服從強(qiáng)者。二個(gè)定位基定位能力沒(méi)有太大差別時(shí)，得混合物?，F(xiàn)在是87頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一1硝化反應(yīng)2鹵化反應(yīng)3磺化反應(yīng)4傅-克烷基化反應(yīng)5傅-克酰基化反應(yīng)6氯甲基化反應(yīng)7加特曼、科赫反應(yīng)8多元芳香親電取代反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則芳香親電取代反應(yīng)的應(yīng)用合成各種芳香化合物現(xiàn)在是88頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一多環(huán)芳烴一多苯代脂烴二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烷鏈烴分子中的氫被兩個(gè)或多個(gè)苯基取代的化合物稱為多苯代脂烴1命名多苯代脂烴命名時(shí)，一般把苯基作為取代基現(xiàn)在是89頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一2重要稠環(huán)化合物的名稱和結(jié)構(gòu)蒽萘菲1,4,5,8稱為位2,3,6,7稱為位1,4,5,8稱為位2,3,6,7稱為位9,10位稱為中位有五種不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。親電取代反應(yīng)最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位發(fā)生。三稠環(huán)化合物1定義：兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)公用兩個(gè)鄰位碳原子的化合物稱為稠環(huán)芳烴?，F(xiàn)在是90頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)，鍵長(zhǎng)不均等（但與普通的單雙鍵又不同）。所以不能用一個(gè)完美的結(jié)構(gòu)式來(lái)表達(dá)，平時(shí)用最穩(wěn)定的共振極限式來(lái)表達(dá)。1O32分解二乙酰（10）丙醛酮（1）1O32分解現(xiàn)在是91頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一（1）萘的氧化3萘的化學(xué)性質(zhì)溫和氧化劑得醌，強(qiáng)烈氧化劑得酸酐。萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化，所以不能用側(cè)鏈氧化法制萘甲酸。電子云密度高的環(huán)易被氧化?，F(xiàn)在是92頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一（2）萘的還原現(xiàn)在是93頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一+Cl21,4-加成低溫1,2-加成Cl2

低溫-HCl-2HCl1,4-二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘1,4-二氯代萘1-氯代萘（3）萘的加成現(xiàn)在是94頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一*1萘親電取代反應(yīng)的討論萘的-位比-位更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。共振論的解釋-位取代兩個(gè)共振式都有完整的苯環(huán)。-位取代只有一個(gè)共振式有完整的苯環(huán)。（4）萘的親電取代反應(yīng)現(xiàn)在是95頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一分子軌道理論的解釋HOMO軌道的-位電子云密度高，所以-位的親電取代是動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。-位的空阻比-位大，所以-位的親電取代是熱力學(xué)控制的反應(yīng)?，F(xiàn)在是96頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一*2萘的硝化和溴化現(xiàn)在是97頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一*3萘的磺化現(xiàn)在是98頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一*3萘的?；F(xiàn)在是99頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一*5萘環(huán)上取代基的定位效應(yīng)

從動(dòng)力學(xué)考慮活化基團(tuán)使反應(yīng)在同環(huán)發(fā)生。鈍化基團(tuán)使反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。-位優(yōu)于-位。

從熱力學(xué)考慮6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。（磺化，?；釤釤釤嶂髦鞔未沃髦髦髦鳜F(xiàn)在是100頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一*6萘環(huán)取代反應(yīng)實(shí)例Cl2I2（催）HNO3-HOAc80oCH2SO4>150oCC6H5NO2,AlCl3H2SO4HNO3稠環(huán)化合物一般不發(fā)生側(cè)鏈鹵化，因?yàn)榄h(huán)本身活潑現(xiàn)在是101頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一4蒽的伯齊還原C2H5OHC2H5OHC2H5OHNa/NH3(液)Na/NH3(液)Na/NH3(液)5菲的氧化KMnO4現(xiàn)在是102頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一第八節(jié)休克爾規(guī)則和非苯芳香體系一非苯芳香體系苯系以外的芳香體系統(tǒng)稱為非苯芳香體系。

判別單環(huán)化合物是否有芳香性的規(guī)則含有4n+2(n=0,1,2…..)個(gè)電子的單環(huán)的、平面的、封閉共軛多烯具有芳香性。二休克爾規(guī)則現(xiàn)在是103頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一三單環(huán)化合物芳香性的判別三元環(huán)SbF5，SO2-75oC,-2Cl無(wú)芳香性無(wú)芳香性有芳香性有芳香性現(xiàn)在是104頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一SbF5,SO2-75oC,-2Cl-解釋為何具有芳香性？……….無(wú)芳香性有芳香性四元環(huán)五元環(huán)現(xiàn)在是105頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一七元環(huán)+Ph3C+Br-AgNO3+AgBrBr-環(huán)庚三烯正離子1891年合成1954年確定結(jié)構(gòu)1954年制備H在二個(gè)O上迅速交換。有芳香性，與苯酚性質(zhì)相似。易發(fā)生溴化、羥甲基化等親電取代反應(yīng)，取代基主要進(jìn)入3，5，7位。7123456奪取負(fù)氫離子卓酚酮現(xiàn)在是106頁(yè)\一共有120頁(yè)\編輯于星期一八元環(huán)4HCCHNi(CN)215-20atm,50oC（70%）能發(fā)生典型的烯烴反應(yīng)。離域能為零。具有單、雙鍵結(jié)構(gòu)。澡盆型。有芳香性無(wú)芳香性2K乙醚C-C鍵鍵長(zhǎng)平均化，均為1.40A。八個(gè)碳原子共平面。*K給出