X射線光電子能譜avantage

X射線光電子能譜

基礎(chǔ)與應用中科院蘭州化學物理研究所公共技術(shù)服務中心劉佳梅現(xiàn)在是1頁\一共有71頁\編輯于星期一一、XPS工作原理二、XPS儀器結(jié)構(gòu)三、樣品制備方法四、數(shù)據(jù)處理分析五、應用實例分析主要內(nèi)容現(xiàn)在是2頁\一共有71頁\編輯于星期一一、XPS工作原理現(xiàn)在是3頁\一共有71頁\編輯于星期一Eb：電子結(jié)合能，電子克服原子核束縛和周圍電子的作用，到達費米能級所需要的能量。特定原子、特定軌道上的電子的結(jié)合能為定值。Φ：儀器的功函數(shù)Ek：電子剛逸出表面時具有的動能XPS工作原理電子結(jié)合能與以下因素有關(guān)：元素類別、電子占據(jù)軌道、元素所處化學態(tài)現(xiàn)在是4頁\一共有71頁\編輯于星期一不同元素的結(jié)合能——“指紋圖”現(xiàn)在是5頁\一共有71頁\編輯于星期一電子結(jié)合能化學位移電子結(jié)合能位移：

原子的一個內(nèi)殼層電子的結(jié)合能受核內(nèi)電荷和核外電子分布的影響。任何引起這些電荷分布發(fā)生變化的因素都有可能使原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能產(chǎn)生變化?；瘜W位移：由于原子處于不同的化學環(huán)境(如價態(tài)變化或與電負性不同的原子結(jié)合等)發(fā)生改變，所引起的結(jié)合能位移。物理位移：由于物理因素(熱效應、表面電荷、凝聚態(tài)的固態(tài)效應等)而引起的結(jié)合能的位移?，F(xiàn)在是6頁\一共有71頁\編輯于星期一電子結(jié)合能化學位移如果同一個元素處在不同的價態(tài)，那么由于其所處的化學環(huán)境不同（有效庫侖相互作用變化），相同能級的結(jié)合能也會有差別。具體表現(xiàn)為：正價態(tài)，核外電子減少，核屏蔽減弱，結(jié)合能增加負價態(tài)，核外電子增加，核屏蔽增強，結(jié)合能減少原子結(jié)構(gòu)示意電子——電子排斥作用電子Nucleus電子——原子核互相吸引相對于中性原子的結(jié)合能現(xiàn)在是7頁\一共有71頁\編輯于星期一XPS是一種表面敏感的技術(shù)手段，測試表面以下約30個原子層(10nm)測試厚度：金屬

0.5-2nm氧化物2-4nm有機物和聚合物4-10nmXPS的表面敏感性XPS可以識別材料表面的元素組成XPS可以得到材料表面上每種元素的價態(tài)信息檢測限：0.1%~1%有時候我們需要了解的材料的深度分布信息不止10nm，那么這個時候我們就需要利用另外一種手段來進行深度剖析——離子束刻蝕現(xiàn)在是8頁\一共有71頁\編輯于星期一

XPS譜圖的表示橫坐標：動能或結(jié)合能，單位是eV，一般以結(jié)合能為橫坐標?？v坐標：相對強度（CPS）。

結(jié)合能為橫坐標的優(yōu)點：結(jié)合能比動能更能反應電子的殼層結(jié)構(gòu)（能級結(jié)構(gòu)）結(jié)合能與激發(fā)光源的能量無關(guān)XPS譜圖信息BariumOxideMonochromatedXPS\SpotSize500μm現(xiàn)在是9頁\一共有71頁\編輯于星期一XPS譜圖信息BariumOxideMonochromatedXPS\SpotSize500μm譜峰、背底或伴峰譜峰：X射線光電子入射，激發(fā)出的彈性散射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。背底或伴峰：如光電子(從產(chǎn)生處向表面)輸送過程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的能量損失峰，X射線源的強伴線產(chǎn)生的伴峰，俄歇電子峰等。

背底峰的特點:

在譜圖中隨著結(jié)合能的增加，背底電子的強度逐漸上升?，F(xiàn)在是10頁\一共有71頁\編輯于星期一XPS峰強度的經(jīng)驗規(guī)律（1）主量子數(shù)小的殼層的峰比主量子數(shù)大的峰強；（2）同一殼層，角量子數(shù)大的峰強；（3）n和l都相同者，j大的峰強。XPS譜圖信息例如：Ag3d5/2峰現(xiàn)在是11頁\一共有71頁\編輯于星期一XPS功能XPS可以告訴我們:材料中有什么元素（研究未知材料）——定性分析這些元素處于什么化學態(tài)——定性分析每種元素（價態(tài)）含量是多少——定量分析通過XPS成像分析二維面內(nèi)的元素分布和價態(tài)分布（缺陷分析、表面污染檢測，表面處理技術(shù)）——元素及價態(tài)分布離子束刻蝕深度剖析和角分辨XPS研究元素隨著三維深度方向的分布（研究界面材料）——深度分析現(xiàn)在是12頁\一共有71頁\編輯于星期一電子能量分析器光電子傳輸透鏡電子中和系統(tǒng)離子槍樣品停放臺磁透鏡Video攝像樣品臺二、XPS儀器結(jié)構(gòu)——ESCALAB250Xi原位反應裝置現(xiàn)在是13頁\一共有71頁\編輯于星期一原位反應裝置現(xiàn)在是14頁\一共有71頁\編輯于星期一粉末樣品?壓片?粘到雙面膠帶上?分散到水或揮發(fā)性有機溶劑中，形成懸濁液，滴到硅片等固體基片、金屬箔或濾膜、海綿等基底上注意：顆粒細（一般小于0.2mm）且均勻，粉末樣品盡量事先干燥；在壓片樣品上分析時盡量選用平整測試區(qū)域；

制樣時使用無粉乳膠手套、盡量使用絕緣雙面膠；

如樣品不好壓片，考慮增大壓力或者使用粘結(jié)劑樣品放氣氣壓低三、樣品制備方法現(xiàn)在是15頁\一共有71頁\編輯于星期一壓片粘在雙面膠帶兩種制樣比較：粉末樣品壓片與粘在雙面膠帶上相比，強度和信噪比明顯改善。壓片與粘在雙面膠上兩種制樣方法比較現(xiàn)在是16頁\一共有71頁\編輯于星期一粉末樣品制備——雙面膠壓片制樣流程1-2cm

鋁箔中心粘3mm雙面膠粉末平鋪于雙面膠厚度1mm左右覆蓋鋁箔5-10MPa壓片取出壓片剪出中心1mm樣品用吸耳球吹去表層粉末粘在樣品臺上現(xiàn)在是17頁\一共有71頁\編輯于星期一塊狀樣品直接粘到樣品臺上樣品高度及樣品大小有限制（高度小于4mm)樣品制備現(xiàn)在是18頁\一共有71頁\編輯于星期一（懸濁）液體、離子液體、膏狀、明膠樣品制樣?滴到Si片、聚乙烯/聚丙烯、金屬片、濾膜、濾紙、樹脂、海綿等固體基片上晾干或冷凍干燥后上機測試?注意基底干擾，預測空白，正確選擇基底樣品制備現(xiàn)在是19頁\一共有71頁\編輯于星期一纖維細絲（網(wǎng)）樣品2mm的螺絲孔樣品制備現(xiàn)在是20頁\一共有71頁\編輯于星期一磁性（含軟磁）材料樣品?退磁/消磁；?采用靜電透鏡模式測試：一般樣品磁性較強時，使用標準模式透鏡無法獲得正確圖譜，需采用靜電透鏡模式，單獨安裝在樣品臺上；中和時使用靜電模式中和槍注意：一般在靜電模式下，信號強度、分辨率、荷電中和效果均不及標準模式?如需要采用磁透鏡模式測試：如果樣品磁性較弱，可以盡量減少樣品尺寸，以降低樣品磁性對電子能量分析器的影響，這也表現(xiàn)了小束斑XPS的優(yōu)越性；樣品制備現(xiàn)在是21頁\一共有71頁\編輯于星期一?

樣品存放在環(huán)境中不可避免地存在表面污染；?

環(huán)境氣氛污染元素一般有：

C、O、Na、Cl、S、Si、Ca等?

樣品表面污染不僅降低原始信號的強度，還出現(xiàn)污染物的干擾峰和背景的提升?

例如：在空氣中存放的ZnO樣品表面?

樣品在真空中污染慢、程度小。為減少污染，樣品制備后應盡早送入樣品真空室測試；樣品表面污染現(xiàn)在是22頁\一共有71頁\編輯于星期一放置約半年氧化鋅薄膜：長久暴露在空氣中表面被污染新制備Zn2pC1sC1sZn2p樣品表面污染不僅降低原始信號的強度，還出現(xiàn)污染物的干擾峰和背景的提升現(xiàn)在是23頁\一共有71頁\編輯于星期一1、干氮氣吹；2、有機溶劑（酒精）、水等直接物理清洗，用干氮氣吹干；3、機械清潔，刮削、打磨、斷裂等；4、離子（Ar+）刻蝕清潔；5、預抽、加熱脫附等；6、化學清潔；……清潔樣品表面方法：Ar+清潔NiCr合金樣品表面，刻蝕時間60s刻蝕前刻蝕后現(xiàn)在是24頁\一共有71頁\編輯于星期一KnowledgeBase數(shù)據(jù)庫點擊四、數(shù)據(jù)處理分析現(xiàn)在是25頁\一共有71頁\編輯于星期一KnowledgeBase數(shù)據(jù)庫現(xiàn)在是26頁\一共有71頁\編輯于星期一KnowledgeBase數(shù)據(jù)庫現(xiàn)在是27頁\一共有71頁\編輯于星期一XPS圖譜的一般處理和分析全譜分析化學位移現(xiàn)在是28頁\一共有71頁\編輯于星期一全譜分析——電荷位移現(xiàn)在是29頁\一共有71頁\編輯于星期一全譜分析Survey現(xiàn)在是30頁\一共有71頁\編輯于星期一全譜分析——精細譜分析精細譜加峰現(xiàn)在是31頁\一共有71頁\編輯于星期一XPS圖譜的一般處理和分析Showallcolumns現(xiàn)在是32頁\一共有71頁\編輯于星期一XPS圖譜的一般處理和分析現(xiàn)在是33頁\一共有71頁\編輯于星期一XPS圖譜的一般處理和分析現(xiàn)在是34頁\一共有71頁\編輯于星期一XPS圖譜的一般處理和分析現(xiàn)在是35頁\一共有71頁\編輯于星期一XPS圖譜的處理——分峰擬合譜峰擬合——單峰擬合現(xiàn)在是36頁\一共有71頁\編輯于星期一XPS圖譜的處理——分峰擬合譜峰擬合——單峰擬合現(xiàn)在是37頁\一共有71頁\編輯于星期一譜峰擬合——單峰擬合現(xiàn)在是38頁\一共有71頁\編輯于星期一XPS圖譜的處理——分峰擬合譜峰擬合——單峰擬合現(xiàn)在是39頁\一共有71頁\編輯于星期一譜峰擬合——單峰擬合單峰擬合，要求有合理的峰寬和對應合理化學意義的結(jié)合能位置現(xiàn)在是40頁\一共有71頁\編輯于星期一譜峰擬合——雙峰擬合現(xiàn)在是41頁\一共有71頁\編輯于星期一而雙峰擬合對于擬合p軌道、d軌道和f軌道等雙峰結(jié)構(gòu)的XPS峰時更有物理和化學意義，因為此時2p3和2p1有著固定的峰面積比以及峰位間距譜峰擬合——雙峰擬合對于p、d、f軌道上兩個峰的峰面積比例是多少?現(xiàn)在是42頁\一共有71頁\編輯于星期一Mo、S混合材料，擬合分析現(xiàn)在是43頁\一共有71頁\編輯于星期一非線性最小二乘（NLLSF）擬合NLSSF是一種擬合功能。這種方法除了通過線性改變因子的Intensity強度來得到最好的擬合結(jié)果外，還可以通過shift子元素圖譜的能量坐標（非線性項）來進行優(yōu)化擬合。

通過將參考譜圖載入到Avantage軟件中來指定其作為NLSSF分析的子元素，通過NLSSF來分析一些共混物材料，或者在一些元素的XPS峰和俄歇峰有重合時，將這些元素的XPS峰從中剝離出來，以提高定量精度?，F(xiàn)在是44頁\一共有71頁\編輯于星期一五、應用實例分析實例1：BN玻璃主要含B/C/Ca/Cd/N/O/Si等7種元素全譜掃描現(xiàn)在是45頁\一共有71頁\編輯于星期一精細譜掃描現(xiàn)在是46頁\一共有71頁\編輯于星期一1.00E+042.00E+043.00E+044.00E+04402404406408410412414416418420Counts/s(Residuals×2)BindingEnergy(eV)Cd3dScan2Scans,1m20.2s,CAE30.0,0.05eVCd3d5Cd3d3N1sforNitrate精細譜掃描定量結(jié)果現(xiàn)在是47頁\一共有71頁\編輯于星期一實例2：鋼鐵表面鈍化全譜掃描從全譜數(shù)據(jù)上看，材料中主要含C、O、Cr、Sn等元素現(xiàn)在是48頁\一共有71頁\編輯于星期一其中C是標準的污染C，主要由C-C,C-O,C=O組成O有部分來自于有機物的O以及金屬氧化物的O200040006000800010000280282284286288290292294296Counts/s(Residuals×1)BindingEnergy(eV)C1sScan2Scans,1m16.2s,400μm,CAE20.0,0.05eVDistance=0μm,X=27688.4μm,Y=-442μm,Position=0C1sC-CC1sC=OC1sC-O1.00E+042.00E+043.00E+044.00E+04526527528529530531532533534535536537538Counts/s(Residuals×2)BindingEnergy(eV)O1sScan2Scans,52.2s,400μm,CAE20.0,0.05eVDistance=0μm,X=27688.4μm,Y=-442μm,Position=0O1sOrganicC-OO1sMetaloxidesO1sOrganicC=O精細譜掃描現(xiàn)在是49頁\一共有71頁\編輯于星期一可以看到表層的Sn主要是由SnO2和單質(zhì)Sn組成，兩組比例SnO2：Sn=77:23.Cr主要是由Cr2O3組成.0.00E+001.00E+042.00E+043.00E+044.00E+04482484486488490492494496498500Counts/s(Residuals×2)BindingEnergy(eV)Sn3dScan2Scans,1m16.2s,400μm,CAE20.0,0.05eVDistance=0μm,X=27688.4μm,Y=-442μm,Position=0Sn3d5SnmetalSn3d3SnmetalSn3d5SnO2Sn3d3SnO2精細譜掃描1.20E+041.40E+041.60E+041.80E+042.00E+042.20E+04570580590600Counts/sBindingEnergy(eV)Cr2pScan4Scans,4m56.3s,400μm,CAE20.0,0.05eVDistance=0μm,X=27688.4μm,Y=-442μm,Position=0Cr2pCr2O3現(xiàn)在是50頁\一共有71頁\編輯于星期一而進一步元素細致掃描發(fā)現(xiàn)還含有微量Na,而且沒有明顯的K元素信號.精細譜掃描1.94E+041.96E+041.98E+042.00E+042.02E+042.04E+04106810701072107410761078Counts/s(Residuals×0.2)BindingEnergy(eV)Na1sScan15Scans,6m1.4s,400μm,CAE20.0,0.05eVDistance=0μm,X=27688.4μm,Y=-442μm,Position=0Na1s現(xiàn)在是51頁\一共有71頁\編輯于星期一定量結(jié)果NameAtomic%C1sC-C20.81C1sC=O3.78C1sC-O2.92Cr2pCr2O311.32Na1s0.19O1sMetaloxides36.57O1sorganicC-O10.06O1sorganicC=O5.9Sn3d5Snmetal1.93Sn3d5SnO26.51NameAtomic%C27.51Cr11.32Na0.19O52.53Sn8.44元素相對含量元素分價態(tài)相對含量現(xiàn)在是52頁\一共有71頁\編輯于星期一對比實測數(shù)據(jù)和Knowledge的參考譜圖，其不是單一化學價態(tài)，可能含0、+1因此使用Cu2O和Cu的參考圖譜來對其進行擬合以得到它們的組成比原始數(shù)據(jù)標準數(shù)據(jù)實例3：混合價態(tài)Cu材料的俄歇峰定量擬合計算現(xiàn)在是53頁\一共有71頁\編輯于星期一打開Cu的Knowledge譜圖，可以看到幾種不同價態(tài)的Cu的LMMAuger峰很不相同，將鼠標移至上方，將變成一個小手形狀，表示該數(shù)據(jù)可以導入Avantage之中,左鍵點擊生成數(shù)據(jù).參考圖譜現(xiàn)在是54頁\一共有71頁\編輯于星期一選擇需要擬合的圖譜，點擊NLLSF擬合功能鍵

數(shù)據(jù)擬合

現(xiàn)在是55頁\一共有71頁\編輯于星期一點擊NLLSF擬合鍵之后，出來一個對話框最上方是背景選擇——因為參考圖譜帶有背景信息，因此選用linear其次是擬合范圍——去掉一些非特征范圍，縮小范圍譜圖允許移動范圍以及步長精度——可以適當放大擬合時，參考圖譜的允許左右移動范圍數(shù)據(jù)擬合

現(xiàn)在是56頁\一共有71頁\編輯于星期一隨后通過Add加入?yún)⒖甲V圖先選擇需要添加的譜圖，然后點Add

數(shù)據(jù)擬合

現(xiàn)在是57頁\一共有71頁\編輯于星期一數(shù)據(jù)擬合

現(xiàn)在是58頁\一共有71頁\編輯于星期一選擇需要擬合的圖譜點擊StartNLLSF鍵打開一個新的窗口數(shù)據(jù)擬合

現(xiàn)在是59頁\一共有71頁\編輯于星期一最左上角A1是擬合效果圖,B1是兩種譜圖的面積分布,A2是擬合殘留，可以看到擬合的相當不錯B2、B3，其他擬合參數(shù)，如均方差、譜圖位移等

擬合結(jié)果顯示現(xiàn)在是60頁\一共有71頁\編輯于星期一最后選擇Accept，就可以將擬合結(jié)果疊加到原數(shù)據(jù)，得到兩種價態(tài)的比例擬合結(jié)果

現(xiàn)在是61頁\一共有71頁\編輯于星期一實例4：Fe/Co/Ni混合材料的數(shù)據(jù)分析——從復雜的重疊峰中提取XPS峰成分從全譜數(shù)據(jù)上看，材料中含Zn、Ni、Co、Fe、Mn、O、N、C、Cl等元素?，F(xiàn)在是62頁\一共有71頁\編輯于星期一在我們關(guān)心Fe元素的含量時發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的2pXPS峰與Ni和Co的LMM俄歇峰混在了一起，造成其峰形和標