炔烴和二烯烴

炔烴和二烯烴第1頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六炔烴和二烯烴的通式都為

CnH2n-219-2由于二者的通式相同，本教材將它們放在了一章，實際上它們的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)相距較遠，因此本章是相對獨立的的兩個部分組成。本章除了介紹炔烴、二烯烴的性質(zhì)以外，還重點講授共軛效應(yīng)、超共軛、共振論等有機化學(xué)的基本理論和重要概念。第四章炔烴二烯烴第2頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六19-３1、炔氫的反應(yīng)2、炔烴的加成反應(yīng)5、炔烴的聚合反應(yīng)3、炔烴的氧化反應(yīng)4.1

炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名4.2

炔烴的化學(xué)性質(zhì)4.3乙炔4.4

二烯烴(1)催化加氫(2)親電加成4、還原(4)親核加成(3)硼氫化反應(yīng)第3頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六4.1炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名4.1.1炔烴的結(jié)構(gòu)4.1.2炔烴的異構(gòu)4.1.3炔烴的命名19-4第4頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六以乙炔為例4.1.1炔烴的結(jié)構(gòu)C采取SP雜化2Px2Py2PzSP雜化2S雜化后雜化前2S2Px2Py2PzSP

雜化2Pz2Pz2Py2Py19-5第5頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六乙炔的結(jié)構(gòu)叁鍵碳原子是以SP雜化，雜化軌道以一個σ-鍵相互結(jié)合的，兩個σ-鍵與H結(jié)合。使2H、2C在同一條直線上。兩個P軌道分別形成兩個π-鍵。因而炔烴不能形成小環(huán)，七元環(huán)、八元環(huán)都立即聚合。19-6第6頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六1、兩個π-鍵不是孤立的，而是由四個p軌道重新線性組合成分子軌道。即兩個成鍵軌道，兩個反鍵軌道，四個電子排在成鍵軌道上。

討論：

反鍵軌道成鍵軌道

電子云呈圓筒狀對稱分布在σ鍵的周圍。使其的親電加成活性低于雙鍵。19-7第7頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六1）炔氫比較活潑，可與活潑金屬反應(yīng)。2）叁鍵除了發(fā)生一般的親電加反應(yīng)成外，還可發(fā)生親核加成反應(yīng)。從而使C-H鍵的極性增大，H的活潑性增大，因而炔烴有兩個特殊的性質(zhì)：2、在SP雜化軌道中有50%的S成分，50%的P成分，使得雜化軌道距核較近，其電子云受核的束縛較大，19-8第8頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六4.1.2炔烴的異構(gòu)4.1.3炔烴的命名碳鏈取代基的異構(gòu)叁鍵位置的異構(gòu)

炔烴的異構(gòu)（1）單純?nèi)矡N的命名與烯烴類似。（2）雙鍵和叁鍵同時存在時，選雙鍵和叁鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，并先命名烯，再命名炔。19-9(CH3)2CH-CCH3-甲基-1-丁炔第9頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六

CH2=CH-CΞCHCH3-CH=CH-CΞCH1-丁烯-3-炔3-戊烯-1-炔不能為3-丁烯-1-炔2-戊烯-4-炔或3-丁炔-1-烯1-戊炔-4-烯（3）編號時應(yīng)首先滿足雙鍵和叁鍵的位次和最小，在此前提下優(yōu)先使雙鍵位次最小。

CH3-CΞC-CH-CH2-CH=CH-CH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔19-10第10頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六1、炔氫的反應(yīng)

PKa3.215.7253450

HF>H2O>RCΞCH>NH3

>CH4

炔氫與同周期的其它氫化物相比活性如下：(1)炔化物的生成(2)過度金屬炔化物

（3）金屬炔化物的分解19-11第11頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六RCΞCNa

+

R’BrRCΞC-R’

+

NaBr

金屬炔化物的重要用途是可使碳鏈增長：RCΞCH+

Na+-NH2

RCΞCNa

+NH3RCΞCHRCΞCNaNaCΞCNa

(1)、炔化物的生成Na液氨Na19-12第12頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六(2)過度金屬炔化物此反應(yīng)主要用于端炔烴的鑒定RCΞCH

+

Cu(NH3)2+Cl-RCΞCCu

紅色

+

NH4ClRCΞCH+Ag(NH3)2+NO-3RCΞCAg

白

+NH4NO319-13第13頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六19-14（3）金屬炔化物的分解過度金屬炔化物如炔銅、炔銀不溶于水，在干態(tài)下容易爆炸，試驗后應(yīng)加稀酸分解。RCΞCMe+HNO3RCΞCH+MeNO3金屬炔化物在強酸種分解成炔烴，如：第14頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六R-CH2—CH3

Pt/C

HH19-15說明：林德拉催化劑（簡稱LindlarPd)是中毒的催化劑，它是將Pd粉沉積在CaCO3上再用（CH3COO)2Pb處理。R-C=CH林德拉催化劑RCΞCH+

H2

炔烴類似于烯烴可催化加氫，但由于叁鍵的活性高于雙鍵，所以直接加氫成為烷烴，而得不到烯烴。只有用特殊的林德拉（Lindlar)催化劑可停留在烯烴階段。同樣炔烴加氫是順式加成（1）催化加氫第15頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六(2)親電加成炔烴的親電加成仍然是它的主要反應(yīng)，1)加HX2）加X23)加H2O但活性略低于烯烴。19-16第16頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六1)加HX

X

R-CΞCHR-C=CH2R-C-CH3HX討論：一分子HX加成后，X使雙鍵活性降低，可使反應(yīng)停下來。加強條件可兩分子加成，X加在同一個碳原子上。符合馬氏規(guī)律。

HX

X

X

19-17第17頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六2）加X2討論：

一分子X2加成后，X使雙鍵活性降低，可使反應(yīng)停下來。加強條件可兩分子加成，主要是反式加成。

X

R-CΞCHR-C=CHR-C-CHX2

X2

X

X

X

X

X

I2也可與炔烴發(fā)生加成反應(yīng)，但只是一分子加成。19-18第18頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六3)加H2OH2OH2SO4,HgSO4重排烯醇式

酮式

OHO討論：加成符合馬氏規(guī)律，只有乙炔加水生成醛，其它炔烴加水都生成酮。另外從上述反應(yīng)條件進一步說明炔烴親電加成不如烯烴活潑。R-CΞCHR-C=CH2R-C-CH3H2OH2SO4,HgSO4重排OHOH-CΞCHH-C=CH2CH3-C-H19-19第19頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六第四章炔烴二烯烴18-21、炔氫的反應(yīng)2、炔烴的加成反應(yīng)3、炔烴的氧化反應(yīng)4.1

炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名4.2

炔烴的化學(xué)性質(zhì)4.3

乙炔4.4

二烯烴(1)催化加氫(2)親電加成4、炔烴的還原(4)親核加成(3)硼氫化反應(yīng)6、橡膠5、共軛二烯烴的性質(zhì)4、共振論3、超共軛效應(yīng)2、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)1、二烯烴的分類第20頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六(4）硼氫化反應(yīng)炔烴的硼氫化反應(yīng)可停留在生成烯鍵產(chǎn)物的一步CH3CH2C≡CCH2CH3BH3-THFCH3CH2C=CCH2CH3HB3硼氫化反應(yīng)產(chǎn)物用酸處理生成順式烯烴，氧化則生成醛或酮CH3CH2C=CCH2CH3HB3CH3CH2C=CCH2CH3HOHC2H5CC3H7OCH3CH2C=CCH2CH3HHH2O2，OH-

HOAC18-３第21頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六選用位阻大的炔烴取代硼烷，可使末端端炔烴轉(zhuǎn)化成醛CH3CH2C≡CHR2BHCH3CH2C=CHHBR2

H2O2，OH-

CH3CH2CH2CH=OCH3CH2C=CHHOH18-4第22頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六KOH加熱、加壓HCΞCH+

CH3OHH2C=CH-O-CH3CH3OCH=CH-

+CH3OHCH3OCH=CH2+CH3O-HCΞCH+

CH3O-

CH3O-CH=CH-CH3OH

+

-OH

CH3O-

+

HOH反應(yīng)機理：（4）親核加成18-5第23頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六H2O

H+,H2O

3、氧化反應(yīng)CO2R-CΞCH+

KMnO4

R-COOH+HCOOHR-CΞCR’+

O3

RCOOH+R’COOH炔烴經(jīng)O3、KMnO4氧化后生成羧酸如：18-6第24頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六CH3CH2C≡CCH2CH3

+

LiAlH4THF，二甘醇二甲醚CH3CH2C=CCH2CH3HH炔烴可以用氫化鋁鋰還原成反式烯烴炔烴也可以用硼氫化鈉、液氨+鈉等還原成反式烯烴4還原18-7第25頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六4.4乙炔（了解）

CH2=CH-OH

HCl

H2C=CH-Cl聚合聚氯乙烯H2O重排CH3CHOCH≡CH

CH3OHCH2=CH-O–CH3腈綸聚合CH2=CH-CN501膠HCN白乳膠聚乙烯醇

CH2=CH-OOCCH3

CH3COOH聚合18-8甲基乙烯醚第26頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六1二烯烴的分類R-CH=CH-CH=CH-R’3、共軛二烯烴兩個雙鍵連在一起R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R’2、孤立二烯烴兩個雙鍵沒有關(guān)系R-CH=C=CH-R’1、累積二烯烴二烯烴按其兩個雙鍵的位置分為：18-9第27頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六2共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)CH3-CH=CH-CH=CH2CH2=CH-CH2-CH=CH2

（1）共軛體系與共軛效應(yīng)（2）分子軌道理論解釋1，3-丁二烯的穩(wěn)定性（3）價鍵理論解釋1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)1，3-丁二烯1，4-丁二烯（4）共軛效應(yīng)的應(yīng)用18-10第28頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六226.4254.4能量1,3-戊二烯和1,4-戊二烯的能量相差28KJ/mol,說明共軛二烯烴不是兩個π鍵的簡單結(jié)合，而是由4個p軌道、4個p電子組合成大Π鍵，記為Π44。

（1）、共軛體系與共軛效應(yīng)18-11第29頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六由于共軛使體系能量降低、使體系趨于穩(wěn)定的效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。這種體系叫離域體系，或共軛體系。在Π44中每個電子都可在4個p軌道的范圍內(nèi)活動，叫離域，離域使得體系能量降低，稱為離域能，或共軛能。18-12共軛體系分為：π-π共軛：由兩個或多個π鍵形成的共軛體系，如CH3-CH=CH-CH=CH2p-π共軛：由原子p軌道與π鍵形成的共軛體系，如CH2=CH-Cl第30頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六α+βα-β總能量2x（α+β）=2α+2β，2β是鍵能（2）分子軌道理論解釋1，3-丁二烯的穩(wěn)定性分子軌道認為，只要p軌道相互平行，就可重新線性組合，形成新的分子軌道。2個p軌道組成的π鍵α軌道的總能量和總數(shù)目不變。電子排列在成鍵軌道上，能量降低。如：有能量降低的成鍵軌道和能量升高的反鍵軌道。α18-13第31頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六4個p軌道組成的大π鍵α-0.618βα+0.618βα+1.618βα-1.618βα總能量：2x(α+1.618β)+2x(α+0.618β)=4α+4.472β與兩個孤立雙鍵相比差：0.472β

是Π44體系的共軛能18-14第32頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六

0.134nm0.146nmC1=C2HC3=C4HHHHH（3）價鍵理論解釋1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)因而書寫時仍然以單、雙鍵表示，但已不是真正意義上的單、雙鍵。盡管共軛體系中4個C之間沒有單、雙鍵的區(qū)別，但由于他們所處的環(huán)境不同，使C1-C2和C3-C4之間的鍵長接近于雙鍵，C2-C3的鍵長接近于單鍵，按照雜化軌道理論，1,3-丁二烯中每個C都以SP3雜化，使的4個C、6個H都在同一平面，18-15第33頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六（4）、共軛效應(yīng)的應(yīng)用

1）α-H

的活潑性—P-π共軛2）炔烴與HX、X2加成規(guī)律可用共軛效應(yīng)解釋第34頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六

1）α-H的活潑性—P-π共軛CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2+

CH2=CH-CH2?當甲基變成自由基或正碳離子后，3個C都變成了SP2雜化，構(gòu)成了Π33、Π23共軛體系，將電荷分散到體系中，比相應(yīng)的穩(wěn)定的多，因而使得α-H的活潑性很高。CH2=CH-CH3

+Cl2

500℃CH2=CH-CH2-ClCH3-CH2-CH2+

和

CH3-CH2-CH2?18-16常見的α-H：第35頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六

烯丙基溴有專用的溴化試劑NBSN-BrN-H

CCl4

+?Br

NBS

丁二酰亞胺3個P軌道線性組合后的軌道能級及形狀O

O

O

O

+18-17第36頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六2）炔烴與HX、X2加成規(guī)律可用共軛效應(yīng)解釋炔烴與HX一分子加成后形成了Π43共軛體系，使雙鍵的活性降低。炔烴與X2一分子加成后形成Π64共軛體系，使雙鍵活性降低。當然誘導(dǎo)效應(yīng)也是致鈍的。18-18第37頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六CH2=CH-CH2-RCH≡C-CH2-R-CH2-RR-C-CH2-RO第38頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六第四章炔烴二烯烴17-24.1

炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名4.2

炔烴的化學(xué)性質(zhì)4.3

乙炔4.4

二烯烴6.橡膠5.共軛二烯烴的性質(zhì)4.共振論3.超共軛效應(yīng)2.共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)1.二烯烴的分類第39頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六當甲基或烷基與π-鍵或共軛體系相連時，由于C-Cσ-鍵的旋轉(zhuǎn)，使得C-H-鍵處于π-鍵平面上，但與π-鍵不平行，可形成部分共軛叫超共軛，使體系相對較穩(wěn)定，這種現(xiàn)象叫超共軛效應(yīng)。3.

超共軛效應(yīng)17-3第40頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六

R-CH+=CH2

>R-CH=CH+

R-C+-CH=CH-R>R-C+H-CH=CH-RR-C+H-CH=CH2

>R3C+

>R-C+HR>R-C+H2R2、正碳離子、自由基的穩(wěn)定性。1、雙鍵兩端的支鏈越多越穩(wěn)定超共軛效應(yīng)比共軛小得多，但很好地解釋了下列現(xiàn)象：17-4第41頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六可以認為共振論是對共軛效應(yīng)進一步完善或補充。1931-1933年，美國化學(xué)家鮑林（Pauling.L)提出了共振論，解決了這一問題。電荷在共軛體系中的分布分子中各原子的空間結(jié)構(gòu)但無法解釋以下兩個問題：共軛效應(yīng)很好的解釋了共軛體系的穩(wěn)定性（氫化熱），4

共振論17-5第42頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六共振論認為：CH3-CH+-CH=CH2CH3-CH=CH-CH+2CH3-CH+-CH=CH2CH3-CH=CH-CH+2有些化合物的結(jié)構(gòu)不能用單一的式子精確表達時，則認為是可能存在的各種經(jīng)典結(jié)構(gòu)的雜化體。如：CH2=CH-CH=CH2

+H+這種現(xiàn)象非常普遍，羧酸根，硝酸根等。共振論認為其結(jié)構(gòu)是這兩種經(jīng)典結(jié)構(gòu)的雜化體，用雙箭頭表示它們是共振式或共振結(jié)構(gòu)。17-6第43頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六共振式的書寫原則1、各經(jīng)典結(jié)構(gòu)式（稱為極限結(jié)構(gòu)式）中原子在空間的位置應(yīng)當相近或相同，差別在于電子的排布。CH2=C-CH3CH3-C-CH3

OH它們是互變式，不是共振式2、所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中配對和未配對的電子數(shù)目應(yīng)當是相同的共振式CH2=CH-C+H2C+H2-CH=CH2CH2-C+H-CH2非共振式O17-7第44頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六3、等同的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式貢獻相同，不同的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式能量較低者貢獻較大。貢獻相同貢獻大貢獻小

CH3-CH=CH-C+H2

4、經(jīng)典結(jié)構(gòu)中第一、第二周期的元素都滿足惰性氣體電子結(jié)構(gòu)者較未滿足者貢獻大。CH2=O+-HC+H2-O-H

CH3-C+H=CH-CH2

CH2=CH-C+H2

C+H2-CH=CH2貢獻大貢獻小17-8第45頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六5、沒有正負電荷分離的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式貢獻較大

CH2=CH-ClC-

H2-CH=Cl+6、在經(jīng)典結(jié)構(gòu)中，共價鍵多的比少的貢獻大CH2=CH-CH=CH2C+H2-CH=CH-C-H2五個共價鍵四個共價鍵7、鍵角和鍵長變形較大的極限結(jié)構(gòu)貢獻較小C-H2-CH=CH-C+H2貢獻大貢獻小貢獻大貢獻小17-9第46頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六5共軛二烯烴的性質(zhì)2、雙烯合成—狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(Diels-Alder)1、親電加成反應(yīng)17-10第47頁，共54頁，2023年，2月20日，星期六1、親電加成反應(yīng)CH2=CH-CH=CH2

HBr45℃1.2加成1.4加成-80℃CH2-C+H-CH=CH2Br-CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-C+H2說明：1）1.2加成活化能低，反應(yīng)速率大，低溫有利。叫動力學(xué)（速度）控制。2）1.4加