功能高分子綜述

聚乳酸（PLA）改性研究綜述院系：基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院專業(yè)：臨床七年制學(xué)號：2012302180054姓名：王宇虹摘要：PLA聚乳酸類材料是一種用途廣泛的生物降解高分子材料，已經(jīng)成為生物醫(yī)用材料中最受重視的材料之一。由于乳酸均聚物合成的成本高，產(chǎn)物分子量低及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其應(yīng)用范圍，目前對聚乳酸的研究主要集中在改性上。本文對化學(xué)改性、物理改性、復(fù)合改性以及仿生修飾改性的研究進(jìn)展做了綜述，指出聚乳酸類材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域上的應(yīng)用，并提出展望。關(guān)鍵詞：聚乳酸（PLA）;起源；改性；醫(yī)學(xué)應(yīng)用；展望一、前言生物醫(yī)用高分子材料是生物材料的重要組成部分，它發(fā)展最早、應(yīng)用最廣泛、用量最大、品種繁多。隨著醫(yī)學(xué)的發(fā)展，這些材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用?！?】其中，聚乳酸（PLA）作為一種新型的高分子聚合材料具有良好的生物相容性和生物降解性，是FDAU可的一類生物降解材料，最終降解產(chǎn)物是二氧化碳和水，對人體無毒、無刺激，因此聚乳酸及其共聚物已經(jīng)成為生物醫(yī)用材料中最受重視的材料之一?！?,3】作為醫(yī)學(xué)生，學(xué)習(xí)功能高分子的目的是要學(xué)會利用生物醫(yī)學(xué)功能高分子材料來解決醫(yī)學(xué)問題。二、PLA的起源40多年前，由LA（丙交酯）和GA（乙交酯）開環(huán)聚合分別制得了高分子量的PLA（聚乳酸）和PGA（聚乙醇酸），這類脂肪族聚酯因?qū)岷退拿舾行?，長期以來未被引起足夠的重視?！?,5】60年代，重新審視PGA對水敏感這一特性時，卻成了其優(yōu)點而被作為可降解的手術(shù)縫線材料取代膠原?！?,7】1966年，Kulkami等提出低分子量的PLA能夠在體內(nèi)降解，最終的代謝產(chǎn)物是CO2和H2O,中間產(chǎn)物乳酸也是體內(nèi)正常代謝的產(chǎn)物，不會再體內(nèi)累，因此PLA在生物體內(nèi)降解后不會對生物產(chǎn)生不良影響。隨后報道了高分子量的PLA也能在人體內(nèi)降解，由此引發(fā)了以這類材料作為生物醫(yī)用材料的開端?！?】三、PLA的改性聚乳酸存在的缺點是：(1)聚乳酸中有大量的酯鍵，親水性差，降低了它與其它物質(zhì)的生物相容性；(2)聚合所得產(chǎn)物的相對分子量分布過寬，聚乳酸本身為線型聚合物，這都使聚乳酸材料的強(qiáng)度往往不能滿足要求，脆性高,熱變形溫度低(0.46MPa負(fù)荷下為54°C)，抗沖擊性差；(3)降解周期難以控制；(4)價格太貴，乳酸價格以及聚合工藝決定了PLA的成本較高?！?】由于乳酸均聚物合成的成本高，產(chǎn)物分子量低及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其應(yīng)用范圍，目前對聚乳酸的研究主要集中在改性上?！?0】聚乳酸為線性聚合物，親水性差，通過分子量及分子量分布來調(diào)節(jié)其降解速度有很大的局限性，因此有必要對聚乳酸進(jìn)行改性。通過改性來提高聚乳酸材料的力學(xué)性能，同時改善聚乳酸降解性能。聚乳酸的改性方法有化學(xué)改性、物理改性和復(fù)合改性，化學(xué)改性包括共聚、交聯(lián)、表面修飾等，主要是通過改變聚合物大分子或表面結(jié)構(gòu)改善其脆性、疏水性及降解速率等；物理改性主要是通過共混、增塑等及復(fù)合改性方法實現(xiàn)對聚合物的改性。【11】此外，還有一些新型的改性方法，如仿生修飾改性等。1、化學(xué)改性方法1.1共聚改性聚乳酸的共聚改性是指通過調(diào)節(jié)乳酸和其他共聚單體的比例來改變聚合物的性能。均聚PLA為疏水性物質(zhì)，降解周期難控制，通過與其他單體共聚可改善材料的疏水性、結(jié)晶性等，聚合物的降解速率可根據(jù)共聚物的分子量、共聚單體種類及配比等加以控制。樊國棟等【12】以乳酸單體(LA)為原料，鋅酸亞錫[Sn(Oct)2]為催化劑，按m[Sn(Oct)2]:m(LA)=0.008:1投料，在170C、0.095MPa下反應(yīng)8h，直接熔融縮聚合成PLA，其Mn(黏均摩爾質(zhì)量)為12514。將PLA與PEG-400、PEG-600和PEG-800按m(PLA):m(PEG)=9:1共聚合成系列PLEGs。用特性黏度、FT-IR、DSC、接觸角測定等測試手段對其進(jìn)行表征，結(jié)果表明，在系列PLEGs中，PEG-600和PLA共聚合成的PLEG的Mn最高，可達(dá)289000PEG-800和PLA共聚合成的PLEG接觸角最小，為57.0°，說明其親水性能最好。李磊等【13】以L-乳酸(LLA)為原料，以季戊四醇(PET)為支化劑，使用氯化亞錫、對甲苯磺酸為復(fù)合催化劑，采用熔融縮聚法合成了星形支化聚乳酸。實驗結(jié)果表明，當(dāng)n(LLA)/n(PET)=1500、催化劑量為LLA單體質(zhì)量的0.5%、反應(yīng)溫度180C、反應(yīng)壓力15kPa、反應(yīng)12h時，可以制得特性黏度為63.4mL/g的星形聚乳酸。在得到高摩爾質(zhì)量的聚合物的同時，降低了聚合物的黏度，提高了其流動性，加工性能得以改善。徐明【14】將丙交酯與PEG加入1%的催化劑SnCl2-H2O在180C下反應(yīng)可以制得分子量較高的PLA-PEG共聚物；隨著PEG配比的增加共聚物的分子量呈減小趨勢；隨著PEG分子量的增加共聚聚物分子量呈增大趨勢；PLA-PEG共聚物比PLA均聚物的接觸角小，親水性能好，隨著PEG分子量和配比增大，共聚物的接觸角呈減小趨勢；PLA-PEG共聚物比PLA均聚物的Tg減小，隨著PEG分子量和配比增大，共聚物的Tg呈下降趨勢。2交聯(lián)改性所謂交聯(lián)是指在聚合物大分子鏈之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成化學(xué)鍵的過程。聚乳酸交聯(lián)的一般過程是在交聯(lián)劑或者輻射作用下，通過加入其他單體與聚乳酸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成網(wǎng)狀聚合物從而能改善聚乳酸的性能。交聯(lián)劑通常是多官能團(tuán)物質(zhì)如多官能度的酸酐或者多異氰酸酯，根據(jù)不同的情況，交聯(lián)方式及交聯(lián)程度都會有所不同【15】。如馬來酸酐(MAH)是一種在生物體內(nèi)可正常代謝的多官能團(tuán)物質(zhì)。用它改性PLA時，一部分的MAH在錫鹽引發(fā)劑存在下以開環(huán)的形式與PLA的端基發(fā)生反應(yīng)，在高分子鏈上引入了雙鍵；一部分在PLA的分子主鏈上產(chǎn)生接枝，紅外光譜證實確實有部分交聯(lián)。分子中的酸酐鍵增大了材料的親水性，交聯(lián)后由于分子量增加，分子相對滑移變得困難，從而強(qiáng)度得到了很大的提高【16】。羊森林等【17】采用過氧化物交聯(lián)及添加10%的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)對聚乳酸進(jìn)行改性；通過拉伸測試、掃描電鏡(DSC)、動態(tài)力學(xué)(DMA)、熱穩(wěn)定性(TGA)、毛細(xì)管流變等分析，研究了交聯(lián)及DOP對PLA的力學(xué)性能、熱性能以及流變性能的影響。結(jié)果表明：通過引入交聯(lián)以及添加DOP可以有效地改善PLA的力學(xué)性能以及熱性能；但熔體表觀黏度上升，加工性能下降；在交聯(lián)PLA中添加10%的DOP后，熔體表觀黏度下降，加工性能改善，結(jié)晶度以及拉伸斷裂伸長率顯著提高，具有良好的力學(xué)綜合性能與熱性能。1.3表面改性PLA表面改性原理是，利用改性劑改善其表面組織與性能，從而提高與其他材料之間的粘附性。通過表面改性，賦予了PLA衍生物良好的生物相容性，使其應(yīng)用更為廣泛。如陳達(dá)【18】等以兩親三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚苯醚-聚環(huán)氧乙烷及其氨基酸、多肽RGD衍生物作為微球制備過程中的表面穩(wěn)定劑，低分子量的PLA作為成核材料，制得了具有良好穩(wěn)定性的微球改性PLA生物惰性膜片。成骨細(xì)胞相容性測試表明，氨基酸尤其是多肽RGD在生物惰性PLA表面的引入能較大程度地提高PLA生物惰性表面的細(xì)胞相容性，能較好地誘導(dǎo)細(xì)胞行為如細(xì)胞粘附、增殖等過程的發(fā)生，為實現(xiàn)對細(xì)胞行為的誘導(dǎo)控制提供了一種新途徑。田冶【19】用低溫等離子體接枝聚合丙烯酸獲得表面羧基化的左旋聚乳酸(PLLA)膜并對其表面性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，與空白PLLA膜相比，羧基化后膜的親水性得到顯著提高，表面接觸角由75度減少到24度，并長時間保持穩(wěn)定；L929(成纖維細(xì)胞)在羧化膜上的生長狀態(tài)良好，呈現(xiàn)出細(xì)胞的聚集態(tài)，其細(xì)胞密度大于空白組。材料表面的羧基化能改善其親水性并使其帶上負(fù)電荷，從而有效的促進(jìn)細(xì)胞的粘附和生長°PLA生物材料目前主要是利用等離子體表面處理、表面修飾法等方法進(jìn)行表面改性，使PLA擁有優(yōu)良的生物性能，有望廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)。2、物理改性方法2.1共混改性共混改性是指將兩種或兩種以上的聚合物熔混在一起，通過聚合物各組分性能的復(fù)合來達(dá)到改性的目的。高聚物共混改性屬于物理改性，未改變高聚物大分子鏈結(jié)構(gòu)，保留了原有高聚物的優(yōu)點，同時通過添加新物質(zhì)，改變了聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而賦予高聚物某些新的性能。通過共混改性，不但能夠改善聚合物性能，還能達(dá)到降低成本的目的，制得價格低廉、用途廣泛的材料。聚合物共混是改善聚合物韌性的一種方法【20】。魏巍等【21】對淀粉/聚乳酸共混材料進(jìn)行了綜述，指出淀粉的添加并不會影響聚乳酸的熱力學(xué)性能，但共混物樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長均隨淀粉含量的提高而降低。淀粉含量超過60%，聚乳酸便難以成為連續(xù)相，樣品的吸水性急劇增大。桂宗彥等【22】將未凝膠的聚癸二酸甘油酯(PGS)和PLA熔融共混，制得具有一定韌性的PGS-PLA共混材料，其研究結(jié)果表明：相對于純PLA，PGS-PLA共混材料PLA的玻璃化溫度、冷結(jié)晶溫度和熔融溫度隨PGS含量的提高而降低，結(jié)晶能力提高；韌性較純PLA有大幅度提高，沖擊強(qiáng)度達(dá)到65.6J/m。顧麗勤等【23】以丙三醇和癸二酸為單體通過熔融縮聚制得了聚癸二酸丙三醇酯(PGS)，并用其預(yù)聚物(p-PGS)對聚L-丙交酯(PLLA)進(jìn)行共混改性。利用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)及凝膠滲透色譜(GPC)法對p-PGS的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并研究了改性后材料的力學(xué)性能、兩相相容性、親水性能和細(xì)胞相容性。結(jié)果表明：P-PGS具有支化分子結(jié)構(gòu)，分散系數(shù)約為2.7；共混改性后的材料彈性模量和拉伸強(qiáng)度均有所下降，而斷裂伸長率從7%顯著提高到150%左右；PLLA/PGS屬于海島式共混結(jié)構(gòu)，PGS以小于10以m的尺寸均勻分布在PLLA基體中；共混后材料的親水性也有一定的提高，且?guī)缀醣３至薖LLA原有的細(xì)胞相容性。將p-PGS與PLLA進(jìn)行共混改性后，材料的模量降低，柔性變佳，其斷裂伸長率有明顯提高，材料延展性有很大的改善，同時材料的親水性能也在一定程度上得到了改善，并且p-PGS的加入并未產(chǎn)生細(xì)胞毒性。改性后的材料保持了原有的細(xì)胞相容性。2.2增塑改性增塑改性即在高聚物中混溶一定量的高沸點、低揮發(fā)性的低分子量物質(zhì)，從而改善其機(jī)械性能與加工性能。。通過比較其變形量和彈性能可知，這些增塑劑可以改善聚乳酸的柔韌性、耐沖擊性能。【24】李曉梅等【25】采用熔融共混法，以丙三醇、乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)以及鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)作為增塑劑，對聚乳酸進(jìn)行增塑改性，討論了不同的增塑劑及含量對改性PLA性能的影響。結(jié)果表明，三種增塑劑均能提高PLA的韌性，其中利用ATBC增塑改性時效果最好，且當(dāng)其含量為15~20份時，改性PLA的力學(xué)性能較佳，隨著ATBC的含量增加，PLA的熔體流動性進(jìn)一步增強(qiáng)，熔點(Tm)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及結(jié)晶溫度均有所下降，PLA的結(jié)晶能力增強(qiáng)，維卡熱變形溫度呈先下降后上升的趨勢，改性PLA的吸水率有所降低，降解率有所上升。金水清等【26】采用溶液共混法，以聚乙二醇(PEG)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)作為增塑劑，對聚左旋乳酸(PLA)進(jìn)行增塑改性。用綜合熱分析儀對改性PLA的熱性能進(jìn)行了表征，討論了不同的增塑劑及其用量對改性PLA性能的影響，從實驗的力學(xué)性能比較可以看出，PLA/PEG共混體系，無論是拉伸強(qiáng)度還是斷裂伸長率都比同含量PLA/DBP要好。用PEG作為增塑劑改性PLA效果比DBP的好，以PEG400的改性效果較為理想。同時，當(dāng)增塑劑的含量增加時，改性PLA的強(qiáng)度下降，伸長率增加，并逐漸由脆性向韌性轉(zhuǎn)變；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(Tm)下降。3、復(fù)合改性方法3.1、與各種纖維復(fù)合改性研究表明，聚乳酸可以與棉、羊毛、粘膠等多種纖維混紡，從而使其相關(guān)性能得到相應(yīng)改善【27】。NinaGraupner等【28】研究了木質(zhì)素的加入對PLA纖維的影響，其研究表明：木質(zhì)素的加入量對棉花/PLA組分有影響，掃描電子顯微鏡顯示隨著木質(zhì)素的加入，纖維和基體之間的附著力增強(qiáng)，拉伸特征，如拉伸強(qiáng)度和楊氏模量可提高明顯，而沖擊性能明顯下降。陳長春等【29】對?；男约讱に乩w維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合板材進(jìn)行了體外降解及動物體內(nèi)植入試驗，其體外耐水解性及耐強(qiáng)度衰減特性均明顯優(yōu)于?匚人和PLA/PGA自增強(qiáng)材料。賈承德等【30】制成了碳纖維織物增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，促進(jìn)了材料與組織的結(jié)合?；钚院芎玫牧姿猁}纖維也被用來增強(qiáng)聚乳酸，用其強(qiáng)化PLLA后，材料的力學(xué)性能得到明顯改善，但由于該纖維與PLLA之間界面結(jié)合能力很差，該材料的強(qiáng)度和模量保持的時間很短。3.2與無機(jī)納米材料復(fù)合改性馮輝霞等【31】利用互換反應(yīng)將有機(jī)陽離子引入蒙脫土(MMT)層間，使其轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，使聚乳酸與其相容性提高。通過離子交換法，制備了二次插層的有機(jī)蒙脫土，使蒙脫土層間距增大。制備了聚乳酸/有機(jī)蒙脫土(OMMT)復(fù)合材料，考察了蒙脫土用量等因素對聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料性能的影響，用粉晶衍射(XRD)發(fā)現(xiàn)聚乳酸已經(jīng)進(jìn)入有機(jī)蒙脫土的片層間，形成插層型或剝離型的復(fù)合材料，并通過熱重分析(TG)，發(fā)現(xiàn)聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的耐熱性能提高。同時當(dāng)OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的熱性能最佳。馬紅杰【32】報道以乳酸為原料，合成了丙交酯，再進(jìn)一步制備PLA/納米SiO2有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料。實驗確定了制備復(fù)合材料最優(yōu)工藝：以辛酸亞錫為催化劑，其用量為丙交酯用量的025%(wt,下同)，聚合反應(yīng)時間72h,反應(yīng)溫度140攝氏度，改性納米SiO2的用量為丙交酯的5%。通過分析發(fā)現(xiàn):納米SiO2與PLA發(fā)生了化學(xué)結(jié)合，并且均勻的分散于PLA基體中。4、仿生修飾改性方法周熙云等【33】模擬細(xì)胞與基質(zhì)相互作用的特點以及細(xì)胞外基質(zhì)的特性，通過表面修飾、本體改性和復(fù)合加工的方法在聚乳酸中引入蛋白膠原、活性肽、多糖以及羥基磷灰石等生物活性分子，實現(xiàn)聚乳酸的仿生修飾，能夠有效提高聚乳酸材料的生物學(xué)功能。這三種方法從不同方面改善了聚乳酸的親水性、生物相容性及可降解吸收性等。其中，選擇合適增塑劑是改善PLA性能的有效手段之一。力學(xué)性能優(yōu)良、加工性能優(yōu)異、成本低廉的生物降解型PLA材料毋容置疑具有極大的發(fā)展?jié)摿?，這將是今后PLA改性的研究熱點之一。而PLA與納米材料復(fù)合，可以明顯地提高PLA的性能。納米SiO2與PLA復(fù)合而成的納米SiO2復(fù)合材料，既能發(fā)揮納米SiO2自身的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及粒子的協(xié)同效應(yīng)，又兼PLA本身的優(yōu)點，使復(fù)合材料具有良好的機(jī)械、光、電和磁等功能特性，引起了國內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注。仿生法是一種創(chuàng)新的改性法，具有可觀的前景。四、醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用1、PLA經(jīng)熔融紡絲制成可吸收縫合線，其纖維編織物或膜材料可作為人體組織修補(bǔ)材料。如作為肌腱組織防粘連膜、骨膜生長隔離膜等。2、PLA可用于藥物控制釋放載體、人造皮膚、骨修復(fù)替代材料。3、PLA由于其良好的生物相容性、可降解吸收性和可加工性，在組織工程研究方面得到廣泛應(yīng)用，并在軟骨、骨、肝、肌腱、皮膚、管狀結(jié)構(gòu)等在組織工程研究方面取得了一定的進(jìn)展。五、展望1、臨床中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)平均相對分子質(zhì)量低于20000時，無菌性炎癥的發(fā)生率較高，高分子量的PLA可延遲但不能消除這一反應(yīng)。目前可以將堿性物質(zhì)引入聚合物中，以避免這種情況。2、材料的精細(xì)化，即根據(jù)具體需要調(diào)節(jié)其性能(親水性能、化學(xué)可修飾性等，這些調(diào)節(jié)可以通過與功能側(cè)基被保護(hù)了的其它單體共聚或大分子引發(fā)劑引發(fā)LA聚合或接枝于親水主鏈等各種高分子化學(xué)方法來實現(xiàn)?！?4】3、降低成本，以達(dá)到應(yīng)用的廣泛性?？傊?，PLA及其共聚物是一類極有前途的可降解高分子材料，值得高分子化學(xué)工作者為之奮斗，也值得醫(yī)學(xué)研究者把握好這一有用的工具!參考文獻(xiàn)：【1】章俊，胡興斌，李雄。生物醫(yī)用高分子材料在醫(yī)療中的應(yīng)用。中國醫(yī)院建筑與裝備，2008,1:30-35.【2】LuntJ.Large-scaleproduction,propertiesandcommercialapplicationsofpolylacticacidpolymers[J].PolymDegradStab1998,(59)145-152【3】KimK,YuM,ZongX,Controlofdegradationrateandhydrophilicityinelectrospunnon-wovenpoly(D,L-lactide)nanofiberscaffoldsforbiomedicalapplications[J].Biomaterials.2003,(24)4977-4985【4】LoweCE,US2668162，1954.【5】SchneiderAK,US2703316，1955.【6】SchmittEE,PolistinaRA,US3463158，1969.【7】FrazzaEJ,SchmittEE,J.Biomed.Mat.Res.Symp.,1971,1,43.【8】張宗勇，閆玉華.聚乳酸在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].2005.13(14)7-9.【9】蒲小聰.聚乳酸的合成及其改性.成都航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報2009年3月第1期(總第78期).1671-4024(2009)01-59-03【10】陳佑寧，樊國棟，張知俠，黨西妹.聚乳酸的合成和改性研究進(jìn)展.科技導(dǎo)報.1000-7857(2009)17-0106-05.【11】吳友平，趙素合，胡勇，等.氯醚橡膠/丁月青橡膠共混物的結(jié)構(gòu)與性能[J].合成橡膠業(yè)，2001,24(3):163-165【12】樊國棟，楊海燕.聚乙二醇對聚乳酸的共聚改性研究[J].塑料，2009,38(1)：51-53.【13】李磊，金玉順，郭文莉，等.熔融縮聚法制備星形支化聚乳酸[J].塑料工業(yè)，2008,36(3)：27-30.【14】徐明.生物降解材料聚乳酸的合成及改性工藝研究[D].蘭州理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2008.【15】高翠麗，夏延致，紀(jì)全，等.聚乳酸的改性研究[J].材料導(dǎo)報，2006,20(H)：372-374【16】程蓉，錢欣.聚乳酸的改性及應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2002,21(11)：824-826.【17】羊森林，吳智華，楊偉.交聯(lián)增塑對聚乳酸性能的影響[J].塑料工業(yè)，2008,36(12)：57-60，74.【18】陳達(dá)，計劍，沈家驄.功能化聚乳酸微球改性聚乳酸膜片表面及其細(xì)胞相容性[J].高分子學(xué)報,2004,(6):826-830【19】田冶,周長忍，曾慶慧，等.羧化左旋聚乳酸膜的表面性能[J].材料研究學(xué)報，2008,22(2):215-219【20】孫強(qiáng)英，黃莉茜，林宗華.聚乳酸/乙烯乙酸乙烯共聚物的共混工藝及力學(xué)性能[J].東華大學(xué)學(xué)報，2009，35(4)：376-380.【21】魏巍,魏益民，張波.淀粉/聚乳酸共混可降解材料研究進(jìn)展[J].包裝工程，2007,28(1):23~26【22】桂宗彥，陸沖，李勇鋒，等.PGS-PLA共混材料的制備和性能[J].華東理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009,35(1)：57-61.【23】顧麗勤，李勇鋒，程樹軍.聚癸二酸丙三醇酯對聚乳酸的改性[J].功能高分子學(xué)報，2008，21(3)：343-347.【24】姚軍燕，楊青芳，馬強(qiáng).生物高分子材料聚乳酸的改性