絡(luò)合滴定法酸控制選擇性應(yīng)用

絡(luò)合滴定法酸控制選擇性應(yīng)用第1頁/共28頁林邦公式的推導(dǎo)：令△PM`=PM`ep－PM`sp[M`]ep＝[M`]sp×10－△pM`

⑴令△PY`=PY`ep－PY`sp[Y`]ep=[Y`]sp×10－△PY`

⑵因?yàn)閟p和ep非常接近，可以認(rèn)為

K`MYep

=K`MYsp即因?yàn)閟p和ep非常接近，還可以認(rèn)為

[MY]ep=[MY]sp所以⑶對⑶式取負(fù)對數(shù)，得到

pM`ep－pM`sp=pY`sp－pY`ep

即△PM`=─△PY`⑷將(1)(2)(4)代入定義式,得：第2頁/共28頁繼續(xù)整理Ｅt=即Et=(林邦公式)

帶入sp時(shí)[M`]表達(dá)式在sp時(shí)[Y`]sp=[M`]sp第3頁/共28頁又因?yàn)?/p>

[M`]ep=αMep·[M]ep

[M`]sp=αMsp·[M]spep和sp很接近可認(rèn)為

αMep＝αMsp

則

Et=說明：①△PM`

(由題結(jié)合條件計(jì)算)②以上的公式應(yīng)用廣，K`MY，Ｅt,△PM可知二求其一。比如Et=0.1%時(shí)，2△PM`為突躍范圍?！摺唷鱌M`＝△PM推導(dǎo)△PM表示形式第4頁/共28頁例題：P193，例13Zn+Y=ZnYNH3OH－

H+解：pH=10.0查表可得lgaY(H)=0.45lgaZn(OH)=2.4aZn(NH3)=1+β1·0.2+β2·0.22+…+β4·0.24＝106.68aZn=

aZn(NH3)+aZn(OH)－1=

106.68+102.4－1=106.68

(總結(jié)出如果指數(shù)差２就可忽略小的一項(xiàng))

∴l(xiāng)gK`ZnY=16.5－0.45－6.68＝9.37∴PZn`sp=(9.37+2)=5.69查表p397表14

pH=10.0時(shí)，PZnep=12.2∴PZn`ep=12.2－lgaZn=5.52∴ΔPZn`=5.52－5.69＝－0.17∴Et＝×100%＝－0.02％第5頁/共28頁解法2:=5.69注意：如果計(jì)算ΔpZn在用終點(diǎn)誤差公式的pM形式，結(jié)果是一樣，不過就要將PZn`sp轉(zhuǎn)換成PZnsp例題：pH=10.0溶液中用0.01mol·L－1滴定劑滴定同濃度50ml某金屬離子。已知此條件下反應(yīng)完全。當(dāng)加入49.95ml至50.05mlEDTA時(shí)，溶液pM值改變2單位，計(jì)算KMY(設(shè)M無副反應(yīng))解題思路：ΔpM＝１時(shí)，Et＝0.1%,orΔpM＝－１時(shí)，Et＝－0.1%，用終點(diǎn)誤差公式。第6頁/共28頁6.5.1準(zhǔn)確滴定判別式（準(zhǔn)確滴定條件）當(dāng)Et≤±0.3%,pM′=±0.2當(dāng)Et≤±1%,pM′=±0.2:若CM=0.020mol/L，則lgKMY′≥8當(dāng)Et≤±0.1%，pM′=±0.2:注意：①也可用普通形式，如即②在酸堿滴定中用的是被測溶液起始濃度計(jì)算，而絡(luò)合滴定用的是被測溶液化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的濃度判斷。弱酸ΔpM=0.3，Et≤0.2%，則Cka≥10-8p195第7頁/共28頁6.5.2分別滴定判別式例題：pH＝10.0時(shí)，可否用0.02mol·L－1EDTA準(zhǔn)確滴定同濃度Mg2+

？解：忽略Mg2+的水解效應(yīng)，那么溶液中副反應(yīng)只有EDTA的酸效應(yīng)。lgK`MgY＝8.7－0.45＝8.25∵lgK`MgY·＝lg108.25×10－2

＝6.25＞6∴可以準(zhǔn)確滴定以上討論的是單一離子，如有共存離子則涉及到可否選擇滴定M，這個(gè)問題類似于混合酸和多元酸的分步滴定。M－被側(cè)離子N－干擾離子KMY＞KNY1.M、N無副反應(yīng)分別滴定，誤差放寬到Et≤0.3％，設(shè)ΔPM＝±0.2分步滴定首先要滿足準(zhǔn)確滴定M，滴定M時(shí)將N看成干擾離子，根據(jù)準(zhǔn)確滴定的條件可以推出分步滴定的條件，然后在判斷N，如果N仍滿足準(zhǔn)確滴定條件，則可以繼續(xù)滴定N離子。第8頁/共28頁M+Y====

MYOHNH忽略水解NYHY…HY6lgK`MY＝lgKMY—lgaY為了簡化問題aY(H)可通過控制酸度使其值較小，如果aY(H)<<aY(N)則aY＝aY(H)+aY(N)－１≈aY(N)－１＝KNY·[N]

lgK`MY＝lgkMY－lgaY＝lgKMY—lgKNY·[N]∴l(xiāng)gK`MY·＝lgKMY·—lgKNY·[N]≥５由于用N絡(luò)合很少，此時(shí)我們忽略N的絡(luò)合，用代替[N]，則得到lgKMY·—lgKNY·≥５或Δlg(Kc)≥５說明：如滿足以上條件，就可以利用控制酸度的方法滴M而N不干擾。在滴定完M后，如果N滿足準(zhǔn)確滴定的條件則還可以繼續(xù)準(zhǔn)確滴定N離子。注意在分布滴定中準(zhǔn)確滴定的條件放寬了。P196（6-26）第9頁/共28頁2.M、N有副反應(yīng)時(shí)。（即有L配體與M、N絡(luò)合）思路一樣，用準(zhǔn)確滴定條件推出分別滴定時(shí)的條件。M

+

Y====

MYLOHNH忽略水解NL…NLnLHY…HY6ML…MLnNYlgK`MY＝lgKMY－lgaY－lgaM對于M仍忽略水解

aM＝aM(L)為了簡化問題仍控制pH值使Y酸效應(yīng)沒有影響aY≈KNY·[N]因?yàn)镹還有副反應(yīng)，那就用副反應(yīng)系數(shù)aY＝KNY·N絡(luò)合很少，忽略生成NY的部分，則[N`]≈aY＝KNY·最終得到

lgK`MY·＝lgKMY－lgaY－lgaM+lg＝lgKMY·－lgKNY·≥５第10頁/共28頁課本P196公式解釋課本用條件穩(wěn)定常數(shù)，形式為Δlg(K`c)≥５lgKMY·－lgKNY·≥５此處K`指的是在滴定單一金屬離子M或N時(shí)，不考慮Y的酸效應(yīng)，考慮M或N的副反應(yīng)時(shí)的K`。而不是兩離子共存時(shí)的K`，即第11頁/共28頁例題：例題1：P198例18(用Δlg(K`c)≥５判斷混合離子能否選擇滴定)說明：Et計(jì)算，準(zhǔn)確滴定判別式，結(jié)合在一起是本章計(jì)算題的典型題目，重點(diǎn)題目。例題2：在pH＝4.5的緩沖溶液中，用0.02mol·L－1EDTA滴定0.02mol·L－1Cu2+和0.02mol·L－1Pb2+混合溶液中的Pb2+，問能否準(zhǔn)確滴定？如在溶液中加入乙酰丙酮(A)，掩蔽Cu2+，終點(diǎn)時(shí)[A]=1.0×10－4mol·L－1，判斷可否進(jìn)行準(zhǔn)確滴定？并計(jì)算Et。（lgKPbY＝18.04，lgKCuＹ＝18.80，A－Cu的lgB：8.27、16.47；pH＝4.5時(shí)，Ppbep＝6.2，lgaY(H)＝7.44）解：①

Pb

+

Y

=PbYOHCuH忽略水解CuYHY

…HY6Cu2+在Pb2+的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)＝0.01mol·L－1aY(Cu)=1+KCuY·[Cu]≈1+1018.80×0.01>>aY(H)這種情況正符合判斷條件的情景，因此直接應(yīng)用判斷條件lgKPbY·—lgKCuY·＝18.04－18.80＝－0.76＜6不可第12頁/共28頁②這種情況符合第二種情況，因此直接應(yīng)用判斷條件第二種形式aCu(A)

＝1+108.27×10－4+1016.47×10－8＝108.47∵lgKPbY·—lgKCuY·＝18.04—18.80+8.47=7.71＞5∴可以Pb+Y=PbYHCuACuAnHnYCuY忽略Pb的水解效應(yīng)，查表也可證實(shí)。aY(Cu)=1+KCuY·=108.33∴aY=aY(H)+aY(Cu)－1=108.38∴l(xiāng)gK`PbY=18.04－8.38＝9.66③

先求lgK`PbYpPbsp=(9.66+2)=5.83ΔpPb=6.2－5.83＝0.37∴Et=×100%=0.03%第13頁/共28頁6.6絡(luò)合滴定中的酸度控制6.6.1單一離子絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍6.6.2分別滴定時(shí)的酸度控制第14頁/共28頁絡(luò)合滴定中為何要使用緩沖溶液?隨著EDTA與M反應(yīng)生成MY,溶液中不斷有H+釋放出,使得溶液的PH降低,K′MY減小,突躍減小,誤差增加.2.指示劑的變色點(diǎn)K′MIn與pH有關(guān),指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。第15頁/共28頁6.6.1單一離子絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍1.最高酸度(最低PH):若Et≤±0.1%,△pM=±0.2,CM=0.020mol/L---最低PH例題：P196例15(最高酸度計(jì)算)M剛能被準(zhǔn)確測定時(shí)的酸度.原因：aM(OH)

高酸度下可以忽略，也可加輔助絡(luò)合劑消除。但是酸度增高，aY(H)增大，K`MY減小，會(huì)影響滴定準(zhǔn)確度。

計(jì)算

lgK`MY=lgKMY－lgaY(H)－lgaM(OH)≈lgKMY－lgaY(H)即

lgaY(H)

=

lgKMY－lgK`MY則∴如改變誤差要求Et≤0.3％則

lgK`MY

≥７∴l(xiāng)gaY(H)

≤lgKMY－7則CMsp=0.010mol/L第16頁/共28頁酸效應(yīng)曲線:p179圖6-6pH對lgaY(H)作圖得到酸效應(yīng)曲線,如果是lgaY(H)某個(gè)金屬離子的最小作用:1.確定測定M的最低pH.2.預(yù)測干擾..

如溶液中有兩個(gè)離子應(yīng)先測KMY大的酸效應(yīng)，那么lgaY(H)加8就是lgKMY，所以兩個(gè)橫坐標(biāo)第17頁/共28頁2.最低酸度(最高PH)例題1:用0.01mol/LEDTA滴定同濃度Fe3+,計(jì)算最低pH。pH=2.0金屬離子M水解時(shí)的酸度(忽略生成羥基絡(luò)和物).計(jì)算：由Ksp計(jì)算。M(OH)n

M(OH)n＝M＋nOHKsp＝則［OH］＝注意：CM為金屬離子的初始濃度，防止開始出現(xiàn)沉淀。例題2：P197例16(最高酸度計(jì)算和最低酸度的計(jì)算)第18頁/共28頁3.金屬離子滴定的適宜酸度范圍

滴定的適宜酸度:最低pH～最高pH之間.

在上述區(qū)間:MY既有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY,M又不會(huì)發(fā)生水解.說明:如溶液中加入可以防止金屬離子水解的輔助絡(luò)合劑,最高pH可以更高一些.如在pH=10.0的氨性緩沖溶液中,可用EDTA滴定Zn2+.此時(shí)NH4+-NH3的作用?例題：P197例17(改變誤差要求后酸度范圍的計(jì)算)Zn(OH)2Ksp=1.2×10－17∴CZn＝0.02

pH最高為6.5左右第19頁/共28頁6.6.2分別滴定的酸度控制lg12K′MY與酸度的關(guān)系1.

N對M的滴定無影響，酸度控制同單一離子。M-被測離子,N-共存離子,且△lgKC≥5第20頁/共28頁lg122.一般情況K′MY與酸度無關(guān),

第21頁/共28頁滴定M的適宜酸度:

K′MY在pHa~pHb之間達(dá)最大,且不隨pH變化,一般視為滴定M的適宜酸度。pHa:pHb:lgpHa:pHb:如可繼續(xù)滴定N,其酸度范圍同單一N的滴定.第22頁/共28頁例題:用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LPb2+和0.02mol/LCa2+混合物中的Pb2+。求：（1）能否分步滴定；（2）適宜的酸度范圍；（3）最佳酸度，在此酸度滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？（4）若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？已知：lgKPbY=18.0,lgKCaY=10.7,KspPb(OH)2=10-15.7第23頁/共28頁解：（1）能分步滴定（2）查p179圖6-6酸效應(yīng)曲線pH=4.0pH=7.0適宜pH范圍為4.0~7.0第24頁/共28頁（3）查pMep

表，pH=4.3最佳酸度即:若在pH4.3滴定，一般認(rèn)為目測終點(diǎn)△pM誤差0.2，根據(jù)終點(diǎn)誤差公式計(jì)算，