聚合物共混物的性能

聚合物共混物的性能第1頁/共134頁6.1.1各組分的性能與配比主體聚合物作為連續(xù)相對主體聚合物起改性作用的組分的最佳用量改性同時帶來的不良效果協(xié)效作用第2頁/共134頁6.1.2共混物形態(tài)的影響分散相的粒徑及分布分散相粒子的空間排布兩相界面結(jié)合第3頁/共134頁6.1.3制樣方法和條件對同一配方體系，制樣方法不同，試樣性能不同。同臺設(shè)備、同樣條件、同一批次，最有可比性。同一設(shè)備，不同批次，應(yīng)設(shè)置參比樣制樣后，需放置一定時間后測試性能。第4頁/共134頁6.1.4測試方法與條件如力學(xué)性能:拉伸、沖擊、彎曲、壓縮等拉伸實驗，拉伸速度沖擊實驗，類型（）、擺錘質(zhì)量大小、有無缺口、缺口類型加工方向，橫向、縱向測試溫度：常溫、高溫、低溫、高低溫。升降溫速度。參照標(biāo)準(zhǔn)第5頁/共134頁6.2共混物性能的預(yù)測在具體地介紹聚合物共混物的性能之前，先根據(jù)影響共混物性能的因素，介紹共混物性能與單組分性能的一些關(guān)系式，也就是共混物性能的預(yù)測。第6頁/共134頁6.2.1簡單關(guān)系式：并聯(lián)與串聯(lián)第7頁/共134頁公式并聯(lián)

P=1P1+2P2串聯(lián)第8頁/共134頁均相共混體系I——

兩組分之間的相互作用參數(shù)，根據(jù)兩組分之間相互作用的具體情況，可取正值或負(fù)值。第9頁/共134頁“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系第10頁/共134頁連續(xù)相硬度較低的體系分散相硬度較高、連續(xù)相硬度較低（如填充體系、塑料增強(qiáng)橡膠）ABψ均為參數(shù)

A=KE-1KE為愛因斯坦系數(shù)第11頁/共134頁力學(xué)性能的KE分散相粒子的類型取向情況界面結(jié)合情況應(yīng)力類型KE球形無滑動2.5球形有滑動1.0立方體無規(guī)3.1短纖維單軸取向拉伸應(yīng)力，垂直于纖維取向1.5短纖維單軸取向拉伸應(yīng)力，平行于纖維取向2L/D第12頁/共134頁B是取決于各組分性能及KE的參數(shù)ψ——對比濃度，是最大堆砌密度max的函數(shù)。max的反映的是分散相粒子的某一種特定的存在狀況的空間特征。第13頁/共134頁最大堆砌密度分散相粒子形狀堆砌形式max（近似值）球形六方緊密堆砌0.74球形簡單立方堆砌0.52棒形L/D=4三維無規(guī)堆砌0.62棒形L/D=8三維無規(guī)堆砌0.48棒形L/D=16三維無規(guī)堆砌0.30第14頁/共134頁分散相硬度較低的體系

第15頁/共134頁“海-海結(jié)構(gòu)”兩相體系n——與體系有關(guān)的參數(shù)（-1<n<1）第16頁/共134頁預(yù)測公式的局限性上述預(yù)測公式適用于分散相的形態(tài)較為規(guī)整的情況，譬如填料粒子較為規(guī)整的填充體系。對于聚合物-聚合物兩相體系，若分散相形態(tài)不很規(guī)整（不是規(guī)整的球形、立方形、棒形、纖維形等），就難以應(yīng)用上述公式進(jìn)行預(yù)測。為了在實施共混之前，對共混物體系進(jìn)行預(yù)選，并預(yù)期共混物可能的達(dá)到的性能，應(yīng)配合進(jìn)行文獻(xiàn)查閱工作。前人進(jìn)行的相近體系的研究結(jié)果可以為共混物體系的預(yù)選提供重要的參照。第17頁/共134頁6.3共混物試樣制備與測試共混物試樣制備力學(xué)樣條：擠出、注射、壓片流變：Brabender毛細(xì)管、熔融指數(shù)儀

樣品的式樣、尺寸，參照標(biāo)準(zhǔn)制備實驗結(jié)果的可比性和可再現(xiàn)性

第18頁/共134頁實驗結(jié)果的可比性和可再現(xiàn)性設(shè)備因素：可比性同一臺設(shè)備、同一次完成，盡量避免設(shè)備及儀器誤差；同一臺設(shè)備，保證實驗條件一致可再現(xiàn)性：在一定條件下可重復(fù)和再現(xiàn)第19頁/共134頁實驗方案對結(jié)果的影響變量從少到多前后做空白樣重復(fù)實驗第20頁/共134頁6.4共混物熔體的流變性能流變性能關(guān)系到材料能否進(jìn)行加工，也就是說關(guān)系到能否把材料加工成制品。熔融共混是最重要的共混方法，研究熔體的流變性能十分重要，對于共混過程的設(shè)計和工藝條件的選擇和優(yōu)化具有重要意義。熔體的流變曲線、熔體粘度、熔體的粘彈性等等第21頁/共134頁6.4.1.共混物熔體粘度

與剪切速率的關(guān)系聚合物共混物熔體是假塑性非牛頓流體，共混物熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率之間的關(guān)系符合如下關(guān)系式：

式中τ——剪切應(yīng)力；γ——剪切速率；

n——非牛頓指數(shù)；K——稠度系數(shù)。相應(yīng)地，共混物熔體粘度可表示為：

第22頁/共134頁當(dāng)剪切速率趨于零時，彈性形變也趨近于零，熔體黏度為零切黏度稱0。流變性能的測試儀器毛細(xì)管流變儀轉(zhuǎn)矩流變儀熔融指數(shù)儀第23頁/共134頁第24頁/共134頁第25頁/共134頁第26頁/共134頁第27頁/共134頁第28頁/共134頁第29頁/共134頁共混物熔體的-γ關(guān)系曲線三種基本類型a所示為共混物熔體粘度介于單一組分粘度之間,PP/HDPE,PC/PMMAb所示為共混物熔體粘度比兩種單一組分粘度都高，PS/PE=25/75c所示為共混物熔體粘度比兩種單一組分粘度都低,PS/LDPEPS/PMMA第30頁/共134頁6.4.2.熔體粘度與溫度的關(guān)系

共混物的熔體粘度隨溫度的升高而降低。在一定的溫度范圍內(nèi)，對于許多共混物，其熔體粘度與溫度的關(guān)系可以用類似于Arrehnius方程的公式來表示：

E

ln

=lnA+——

RT

式中

——共混物的熔體粘度；

A——常數(shù)；

E

——共混物的粘流活化能，

R——氣體常數(shù)；

T——熱力學(xué)溫度（絕對溫度）通過共混，可是體系的粘流活化能升高或降低，從而控制共混物的加工溫度。第31頁/共134頁應(yīng)用實例①PC/PE=95/5（質(zhì)量比），ln

a與1/T關(guān)系在一定溫度范圍內(nèi)呈直線。根據(jù)實測數(shù)據(jù)計算出E=51.0KJ/mol。純PC的粘流活化能為64.9KJ/mol。由此可見，PE的加入可以改變PC的熔體粘度對于溫度的依賴關(guān)系，從而改善PC的加工流動性。通過加入某種流動性較好的聚合物來改善流動性較差的聚合物的加工流動性，這一作法在共混改性中是常用的辦法。第32頁/共134頁

②PC/PBT共混物（質(zhì)量比為95/5）的粘流活化能為76.46KJ/mol，高于純PC的粘流活化能（64.9KJ/mol）對于這樣的共混體系，需在較高的溫度下加工成型。第33頁/共134頁6.4.3.熔體粘度與組成的關(guān)系組分含量與熔體粘度的關(guān)系呈現(xiàn)三種基本類型：共混物熔體粘度介于兩單一組分之間；PP/HDPE,PC/PMMA共混物熔體粘度高于兩單一組分；PS/PE(25/75)共混物熔體粘度低于兩單一組分；PS/LDPE,PS/PMMA第34頁/共134頁(a)比單一組分都低；少量第二組分↙↙；極小值。PP/PS(b)粘度隨組分含量變化，充分體現(xiàn)連續(xù)相對體系粘度的貢獻(xiàn)。PMMA/PS?高出單一組分，極大值。PE/PS=75/25第35頁/共134頁（2）第三組分對流變性能的影響在共混體系中，有些組分是作為流變性能調(diào)節(jié)劑添加到共混體系中，因而起到調(diào)控流變性能的作用。例如，潤滑劑的作用就屬于此類。但是也有很多情況，兩相體系中添加的第三組分，不是作為流變性能調(diào)節(jié)劑添加的，但對流變性能也會產(chǎn)生影響。以相容劑為例加以說明。相容劑在聚合物共混物中的應(yīng)用日益普遍，因而，其對流變性能的影響也受到關(guān)注。第36頁/共134頁有相容劑第37頁/共134頁（3）剪切速率與共混物組成的綜合影響

第38頁/共134頁4.共混物熔體的粘彈性聚合物熔體受到外力的作用，大分子會發(fā)生構(gòu)象的變形，這一變形是可逆的彈性形變，使聚合物熔體具有粘彈性。共混物熔體與聚合物熔體一樣，具有粘彈性。研究粘彈性的方法①采用第一法向應(yīng)力差（τ11-τ22）②動態(tài)理學(xué)試驗儲能模量G’③擠出膨脹比B或可恢復(fù)剪切形變SR④出口壓力降第39頁/共134頁例橡膠增韌塑料體系HIPS、ABS熔體的彈性效應(yīng)（出口膨脹比）小于均聚物。某些特殊體系，彈性效應(yīng)會出現(xiàn)極大值或極小值。第40頁/共134頁PS/PE擠出脹大比與組成的關(guān)系PS/PS=80/20，彈性效應(yīng)出現(xiàn)極大值。第41頁/共134頁共混物的動態(tài)流變性能采用動態(tài)流變儀，在按一定頻率變化的剪切力場作用下測定的流變性能?？蓽y得復(fù)模量、損耗因子等參數(shù)。研究材料的黏彈性第42頁/共134頁第43頁/共134頁本體流動與單元流動本體流動是從宏觀角度對流變行為的分析，考查的是宏觀整體的流變行為單元流動是從微觀角度對流變行為進(jìn)行分析，考查的是微觀的流動單元的流變行為。聚合物熔體流動的本質(zhì)——單元流動。鏈段、初級粒子都可成為流動單元第44頁/共134頁單元流動與本體流動的關(guān)系單元流動對本體流動的影響共混體系中，少組分以微粒形式而不是以分子水平形式構(gòu)成熔融流動體系時，宏觀流變行為體現(xiàn)出許多特殊性。流動單元與本體的同步性不同步，影響整體均勻性。流動單元比宏觀本體慢，流動單元發(fā)生聚集，擠出機(jī)口模處，分散相易于積聚。也會影響分散相在共混材料內(nèi)部和表面的分布。第45頁/共134頁共混物的力學(xué)性能

第46頁/共134頁6.5共混物的力學(xué)性能

提高聚合物的力學(xué)強(qiáng)度，是共混改性的最重要的目的之一。其中，提高塑料的抗沖擊性能，即塑料的抗沖改性，又稱為增韌改性，在塑料共混改性材料中占有舉足輕重的地位。

——研究的重點第47頁/共134頁應(yīng)力—應(yīng)變曲線與斷裂方式第48頁/共134頁應(yīng)變軟化與應(yīng)變硬化應(yīng)變軟化使指應(yīng)力-應(yīng)變曲線上，隨應(yīng)變增加，應(yīng)力下降（屈服）；應(yīng)變硬化使之隨后的應(yīng)力上升。應(yīng)變硬化主要是由于高分子鏈段在外力作用下的取向而產(chǎn)生的。韌性材料的特征，受到外力作用，先發(fā)生應(yīng)變軟化，產(chǎn)生相應(yīng)的屈服和形變，耗散能量。然后，發(fā)生應(yīng)變硬化，在一定范圍內(nèi)防止產(chǎn)生破壞性的斷裂。第49頁/共134頁高分子材料的韌性與沖擊韌性材料的韌性，可以用材料形變至斷裂點時所吸收的應(yīng)變能來表征。關(guān)于應(yīng)力-應(yīng)變過程的探討，是材料韌性的一種表征方式?！獪?zhǔn)靜態(tài)載荷沖擊韌性，特制材料在高速沖擊條件下表現(xiàn)出的韌性。以上兩種研究方式可以相互補(bǔ)充。第50頁/共134頁沖擊強(qiáng)度與增韌沖擊強(qiáng)度是度量材料在高速沖擊下韌性大小和抗斷裂能力的參數(shù)。塑料一般沖擊強(qiáng)度較低，需要增韌。彈性體增韌非彈性體增韌第51頁/共134頁塑料的形變區(qū)域形變機(jī)理塑料的大形變與變形區(qū)塑料材料的大尺度形變是是使外界作用的能量耗散的重要途徑，形變通常集中發(fā)生在一定的區(qū)域內(nèi)，稱之為變形區(qū)。由于沖擊力作用于材料是一個過程，所以變形區(qū)又稱為過程區(qū)。韌性塑料變形區(qū)厚；脆性塑料變形區(qū)薄。第52頁/共134頁a.剪切形變材料發(fā)生拉伸作用時，會發(fā)生剪切形變。這是因為拉伸力可分解為剪切力分量，它的最大值出現(xiàn)在與正應(yīng)力成45o的斜面上。在塑料發(fā)生剪切形變的地方，可觀察到剪切帶的形成。第53頁/共134頁

厚度≈1μm，寬度：5～50μm。大量不規(guī)則線簇，每一條的厚度構(gòu)成0.1μm形成原因：ⅰ由于應(yīng)變軟化作用引起

ⅱ結(jié)構(gòu)缺陷造成的局部應(yīng)力集中特征：ⅰ產(chǎn)生細(xì)頸ⅱ密度基本不變作用：剪切帶的形成，可耗散外力作用于樣品上的能量，使材料有韌性。塑料：未改性——內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一或缺陷誘發(fā)改性——分散相顆粒誘發(fā)，達(dá)到增韌目的。第54頁/共134頁(b)銀紋化銀紋是由聚合物細(xì)絲和貫穿其中的空洞所構(gòu)成。聚合物細(xì)絲：100～400?；空洞：100～200?方向：垂直于外加應(yīng)力方向厚度：103～104?特征：ⅰ應(yīng)力發(fā)白ⅱ密度降低（空洞）作用機(jī)理：銀紋化的產(chǎn)生，使大分子產(chǎn)生了很大的塑性形變及粘彈形變，形成細(xì)絲，使作用與樣品的能量被消耗掉。第55頁/共134頁

三個階段：引發(fā)、增長、終止塑料：未改性——結(jié)構(gòu)缺陷或不均勻而造成的應(yīng)力集中改性——分散相粒子是引發(fā)銀紋的中心，兩相界面是引發(fā)銀紋的主要場所銀紋必須被及時終止，才有增韌作用終止因素：ⅰ與剪切帶的相互作用

ⅱ銀紋尖端應(yīng)力集中因子的下降

ⅲ銀紋支化第56頁/共134頁2塑料基體的分類1985年，吳守恒對熱塑性基體進(jìn)行了分類，并闡述了基體破壞時的能量吸收方式：分類：脆性基體：PS、PMMA

準(zhǔn)韌性基體：PA、PC特點：脆性基體：裂縫引發(fā)能和增長能都很低，有缺口、無缺口沖擊強(qiáng)度都低準(zhǔn)韌性基體：裂縫引發(fā)能高，無缺口沖擊強(qiáng)度高；裂縫增長能低，有缺口沖擊強(qiáng)度低第57頁/共134頁塑料基體的韌性與其鏈結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系鏈結(jié)構(gòu)的兩個參數(shù)鏈纏結(jié)密度e與纏結(jié)點間的相對分子質(zhì)量成正比鏈的特征比C∞與聚合物的均方無擾末端距成正比，表征無擾狀態(tài)下大分子的柔順性。第58頁/共134頁聚合物的基本斷裂行為是銀紋與剪切屈服的競爭

e較小C∞較大，塑料基體偏于脆性，易于產(chǎn)生銀紋

e較大C∞較小，塑料基體有一定韌性，易于剪切屈服。第59頁/共134頁

能量吸收方式脆性基體：通過形成銀紋，吸收能量韌性基體：通過剪切屈服，消耗能量吳守恒這一科學(xué)分類對材料增韌有重要意義，正是在這個分類的基礎(chǔ)上，才發(fā)展了非彈性體增韌體系。第60頁/共134頁3.彈性體增韌塑料的機(jī)理開始于50年代目前有較大進(jìn)展仍處于不斷的發(fā)展之中第61頁/共134頁a.傳統(tǒng)的彈性體增韌機(jī)理ⅰ能量的直接吸收理論ⅱ次級轉(zhuǎn)變溫度理論ⅲ屈服膨脹理論ⅳ裂紋核心理論為銀紋剪切帶理論奠定基礎(chǔ)第62頁/共134頁ⅰ能量的直接吸收理論Mrez1956年提出，又稱為微裂紋理論——第一個橡膠增韌理論。機(jī)理：樣品受到?jīng)_擊時會產(chǎn)生裂紋，橡膠粒子跨越裂紋兩岸，裂紋要發(fā)展，就必須拉伸橡膠顆粒，因而吸收了大量的能量，提高了材料的沖擊強(qiáng)度。第63頁/共134頁第64頁/共134頁缺點：將韌性的提高主要歸結(jié)于橡膠粒子吸收能量的作用，這無疑是一個原因，但不是主要原因。按Newman和Strella的計算，這種機(jī)理所吸收的能量不超過沖擊能的1/10。這種理論不能解釋氣泡以及小玻璃珠之類的分散顆粒有時也有明顯增韌效應(yīng)的現(xiàn)象。第65頁/共134頁ⅱ次級轉(zhuǎn)變溫度理論由Nielsen提出，聚合物的韌性往往與次級轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)。PC、POM-40℃有低溫轉(zhuǎn)變峰，因而沖擊強(qiáng)度較高。在橡膠增韌塑料的體系中，橡膠的Tg即相當(dāng)于一個很強(qiáng)的次級轉(zhuǎn)變峰，提高了韌性。第66頁/共134頁缺點：沒有普適性如PPO并無明顯的低溫次級轉(zhuǎn)變峰，沖擊強(qiáng)度較高；聚甲基丙烯酸環(huán)己酯，有明顯的低溫峰，沖擊強(qiáng)度卻甚低。第67頁/共134頁ⅲ屈服膨脹理論Newman和Strella1965年首先提出。機(jī)理：增韌塑料之所以有很大的屈服變形值是由于膨脹活化。橡膠顆粒在其周圍的基體樹脂中產(chǎn)生了靜張力，引起體積膨脹，增加了自由體積，從而使基體的Tg下降。這樣就是基體能發(fā)生很大的塑性形變，從而提高了材料的韌性。第68頁/共134頁缺點：橡膠顆粒產(chǎn)生靜張力場的概念是正確的，這是因為橡膠顆粒的應(yīng)力集中作用以及其與基體的熱膨脹系數(shù)的差別所引起的。但是，這種靜張力的作用是不大可能足以使材料產(chǎn)生如此大的屈服形變。所以這不能作為增韌的主要原因。硬性顆粒如TiO2以及氣泡會產(chǎn)生更大的膨脹效應(yīng)，應(yīng)該有更大的增韌作用，顯然與事實不符。第69頁/共134頁ⅳ裂紋核心理論由Schmitt提出機(jī)理：橡膠顆粒作為應(yīng)力集中點，產(chǎn)生了大量的小裂紋而不是大裂紋。擴(kuò)展大量的小裂紋比擴(kuò)展少數(shù)的大裂紋需要更多的能量。同時，大量小裂紋的應(yīng)力場相互干擾，減弱了裂紋發(fā)展的前沿應(yīng)力，從而會導(dǎo)致裂紋的終止。應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象就是形成大量小裂紋的原因。第70頁/共134頁缺點：第一，未能將裂紋和銀紋加以區(qū)別。小裂紋其實就是銀紋，沒闡明小裂紋的特性。第二，只強(qiáng)調(diào)了橡膠顆粒誘發(fā)小裂紋的作用，未考慮其終止小裂紋的作用。第三，忽視了基體特性的影響。盡管如此，該理論關(guān)于應(yīng)力集中誘發(fā)小裂紋這一思想對增韌理論的發(fā)展有很大的啟發(fā)和推動作用。第71頁/共134頁b增韌理論的主流與進(jìn)展ⅰ銀紋-剪切帶理論ⅱ界面空洞化理論ⅲ橡膠粒子空洞化理論ⅳ逾滲理論第72頁/共134頁ⅰ銀紋-剪切帶理論ⅰ銀紋-剪切帶理論是由Bucknall等在20世紀(jì)70年代提出的這種理論認(rèn)為：橡膠增加塑料的韌性不但與作為分散相的橡膠顆粒有關(guān)，而且與作為連續(xù)相的基體樹脂有關(guān)。增韌的主要原因是銀紋、剪切帶的大量產(chǎn)生和銀紋與剪切帶的相互作用。第73頁/共134頁橡膠顆粒的兩個重要作用第一個重要作用就是充當(dāng)應(yīng)力集中中心，誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶。在橡膠顆粒的赤道面上會誘發(fā)大量銀紋。當(dāng)橡膠顆粒的濃度大時，由于應(yīng)力場的相互干擾和重疊，在非赤道面上也能誘發(fā)銀紋。橡膠顆粒還能誘發(fā)剪切帶。第74頁/共134頁第75頁/共134頁

橡膠顆粒究竟是誘發(fā)銀紋還是誘發(fā)剪切帶以及銀紋和剪切帶所占的比例與基體性質(zhì)和形變速率有關(guān)?；w：脆性——主要誘發(fā)銀紋韌性——主要誘發(fā)剪切帶韌性↗剪切帶比例↗形變速率↗銀紋化比例↗第76頁/共134頁

橡膠顆粒的第二個重要作用：控制銀紋的發(fā)展并使銀紋及時終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋。在橡膠顆粒的影響下，當(dāng)受到外力作用時，材料中就產(chǎn)生并發(fā)展大量的銀紋和剪切帶，吸收大量的能量。橡膠顆粒又能及時將產(chǎn)生的銀紋終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋，所以可大大提高材料的沖擊強(qiáng)度。第77頁/共134頁

剪切帶是終止銀紋的另一個重要因素，特別是當(dāng)基體的韌性較大而有大量剪切帶產(chǎn)生的情況下。除了終止銀紋之外，橡膠顆粒和剪切帶還能阻滯、轉(zhuǎn)向、并終止已經(jīng)存在的小裂紋的發(fā)展。第78頁/共134頁銀紋-剪切帶理論的特點既考慮了分散相顆粒的作用，也考慮了樹脂連續(xù)相性能的影響。不但考慮了分散相顆粒引發(fā)銀紋剪切帶的功用，而且還考慮了它終止銀紋發(fā)展的效能。指出了銀紋的雙重功能：銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量能量，從而提高了材料的破壞能；銀紋也是產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致材料破壞的先導(dǎo)。由此可見，增韌既要誘發(fā)銀紋又要終止銀紋。第79頁/共134頁

剪切帶是增韌的另一個重要因素，具有雙重作用：消耗能量終止銀紋第80頁/共134頁實例：銀紋-剪切帶理論之所以能夠被普遍接受，是因為它成功地解釋了一系列的事實。HIPS等增韌材料，基體韌性小，主要產(chǎn)生銀紋。有明顯的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。銀紋化伴隨著體積的增加，橫向尺寸基本不變，無細(xì)頸現(xiàn)象出現(xiàn)。PVC，基體韌性較大，主要產(chǎn)生剪切帶，有細(xì)頸而無應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。中間情況：HIPS/PPO，銀紋剪切帶都有相當(dāng)?shù)谋壤?，?xì)頸及應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象同時產(chǎn)生。第81頁/共134頁對橡膠顆粒的要求首先，要保證體系中橡膠顆粒有足夠的數(shù)量，以誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶。橡膠含量↗，剛性↙。要求橡膠顆粒粒徑不能太大，以維持體系中橡膠顆粒的一定數(shù)量。第二，從誘發(fā)銀紋和剪切帶考慮較小的顆粒有利于誘發(fā)剪切帶較大的顆粒有利于誘發(fā)銀紋第82頁/共134頁第三，從終止銀紋的角度考慮：

脆性基體：橡膠顆粒有終止銀紋的作用，要求粒徑與銀紋的尺寸相當(dāng)。太小會被銀紋“淹沒”，起不到終止銀紋的作用。根據(jù)Kamhour的測定，在PS中銀紋的厚度為0.9～2.8μm。實驗表明，HIPS，最佳尺寸為1～10μm。PS/SBS，SBS的粒徑為

1μm為宜。第83頁/共134頁

對于韌性基體，可靠剪切帶終止銀紋。此時橡膠顆粒就可以小一些。如PA/EPDM，EPDM粒徑0.1～1μm為宜。第84頁/共134頁粒徑分布一般情況：窄分布好。特殊情況：基體的增韌要兼顧引發(fā)銀紋并引發(fā)剪切帶，分布寬一些好。剪切帶寬度5～50μm，終止剪切帶需要更大的橡膠顆粒。第85頁/共134頁界面空洞化理論20世紀(jì)80年代，Evens等人研究時，研究了界面空洞現(xiàn)象。當(dāng)塑料材料受到?jīng)_擊發(fā)生斷裂時，沖擊斷口的兩側(cè)會出現(xiàn)白化現(xiàn)象。該白化區(qū)域會隨著裂紋的增長而發(fā)展擴(kuò)大。在這個區(qū)域內(nèi)，存在著“空化空間”。聚合物兩相體系，空化空間可以以兩相界面脫離形式存在。兩相界面脫離產(chǎn)生的空洞化，對于增韌起著一定的作用。

第86頁/共134頁Evens認(rèn)為，增韌過程可分為兩類：第一類增韌過程僅僅發(fā)生在裂紋的表面，而對內(nèi)部沒有影響；第二類增韌過程會在裂紋附近生成寬度為h的過程區(qū)，并伴隨發(fā)生應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。過程區(qū)越大，增韌改性的幅度越大。第87頁/共134頁

在過程區(qū)內(nèi)，存在著“空化空間”空化空間的存在形式：橡膠粒子內(nèi)部的空洞兩相界面脫離產(chǎn)生的空洞空洞的產(chǎn)生消耗能量，達(dá)到增韌的目的。第88頁/共134頁與銀紋空洞的不同之處銀紋界面空洞產(chǎn)生空洞的位置基體上兩相界面發(fā)生的對象脆性基體可出現(xiàn)在韌性基體上第89頁/共134頁實例PC/MBS在外力作用下，由于兩者之間結(jié)合力較弱，兩者的泊松比不同，導(dǎo)致兩相界面處出現(xiàn)空洞化。作用：阻止基體內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，使PC變形時所受到的約束力減小(有空洞)，更易發(fā)生高彈形變。結(jié)果：界面空洞化的產(chǎn)生以及隨之產(chǎn)生的基體的強(qiáng)迫高彈形變，可吸收大量能量，提高沖擊強(qiáng)度。第90頁/共134頁第91頁/共134頁橡膠粒子空洞化理論“空洞化”不僅產(chǎn)生于橡膠與塑料的界面，也可產(chǎn)生于橡膠粒子內(nèi)部。前者屬于黏合破壞，后者屬于內(nèi)聚破壞。在橡膠增韌塑料體系中，橡膠粒子先后經(jīng)歷應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化。材料受到?jīng)_擊時，橡膠粒子先發(fā)生空洞化，使之對形變的阻力降低（應(yīng)變軟化），在比較低的應(yīng)力水平下就可以誘發(fā)大量的銀紋與剪切帶，顯著增加能量耗散，提高增韌效果。在形變后期，橡膠鏈段取向，導(dǎo)致顯著的應(yīng)變硬化。第92頁/共134頁ⅳ逾滲理論定量Dupont公司吳守恒博士認(rèn)為聚合物共混物的脆韌轉(zhuǎn)變實際上是一個逾滲過程。逾滲模型是專門用于研究組成無序系統(tǒng)的粒子相互聯(lián)結(jié)程度變化所引起的效應(yīng)的數(shù)學(xué)工具。認(rèn)為：組成共混體系的粒子是“應(yīng)力體積球”以及它們之間的那部分基體。應(yīng)力體積球的中心就是橡膠粒子的中心，其半徑等于橡膠粒子的半徑加Tc/2第93頁/共134頁第94頁/共134頁

Tc——橡膠粒子間的臨界值，可作為脆韌轉(zhuǎn)變的單參數(shù)判據(jù)。T<Tc，體系表現(xiàn)為韌性T>Tc，體系表現(xiàn)為脆性T≈

Tc，體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變第95頁/共134頁

進(jìn)一步的研究認(rèn)為，上面的描述過于強(qiáng)調(diào)了橡膠粒子的作用。沖擊能量的耗散主要由基體來完成。將Tc命名為基體韌帶厚度更為適宜。對于給定的共混體系，都有一臨界值Tc，

Tc僅是聚合物本身的參數(shù)。第96頁/共134頁

T>Tc，橡膠粒子間距大，粒子周圍的應(yīng)力場受其它粒子影響小，體系應(yīng)力場是這些孤立應(yīng)力場的總和。橡膠粒子引發(fā)應(yīng)力集中時，材料的形變主要是銀紋→脆性T<Tc，粒子周圍應(yīng)力場相互影響，在受到?jīng)_擊破壞時，能發(fā)生從平面應(yīng)變到平面應(yīng)變的轉(zhuǎn)換，材料的形變主要表現(xiàn)為剪切屈服→韌性第97頁/共134頁結(jié)構(gòu)形態(tài)因素對增韌效果的影響橡膠顆粒的粒徑跡粒徑分布彈性體的特性剪切模量較低的品種有利于誘發(fā)銀紋和剪切帶彈性體的Tg

彈性體的熔體黏度第98頁/共134頁彈性體粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以是均質(zhì)的，也可以是包藏結(jié)構(gòu)兩相間的界面結(jié)合過弱，脫黏難以發(fā)生應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化，引發(fā)銀紋及剪切帶的作用減弱。第99頁/共134頁塑料增韌的定量分析測試沖擊強(qiáng)度的方法基本斷裂功方法基于渝滲理論的方法第100頁/共134頁測試沖擊強(qiáng)度的方法對于塑料增韌體系，測試沖擊強(qiáng)度是對增韌效果進(jìn)行評估的最常用方法。沖擊是一個過程，對應(yīng)于這個過程，可以測定沖擊過程的力-時間、能量-時間關(guān)系曲線，獲得材料在沖擊過程中的開裂能、擴(kuò)展能等數(shù)據(jù)。——探討增韌機(jī)理第101頁/共134頁增韌塑料材料沖擊過程的F(t)、E(t)曲線第102頁/共134頁F(t)曲線最高點的沖擊力Fmax所對應(yīng)的時間為開裂時間ti，

ti在E(t)曲線上所對應(yīng)的能量為沖擊過程中裂紋的開裂能Ei,即Fmax點之前F(t)曲線下的面積。Fmax點之后F(t)曲線下的面積，為沖擊過程裂紋的擴(kuò)展能Ep。總能量

E=Ei+Ep不同的材料，能量不同——增韌機(jī)理第103頁/共134頁基本斷裂功方法經(jīng)典的方法，沖擊強(qiáng)度受材料本身性能和試樣幾何尺寸等影響基本斷裂功法是一種實驗表征聚合物基復(fù)合材料韌性斷裂性能的近似方法。

Wf(總的斷裂功)=We(基本斷裂功)+Wp(非基本斷裂功)

第104頁/共134頁基本斷裂功是消耗在接近于裂紋尖端的“斷裂過程區(qū)”的功；非基本斷裂功對應(yīng)于斷裂過程區(qū)之外的塑性形變。第105頁/共134頁對于平面應(yīng)力，且材料同時存在斷裂過程區(qū)和塑性形變區(qū)時，由于We正比于韌帶的寬度l，而Wp正比于l2，wf:比總斷裂功（wf=Wf/lB）B:試樣厚度；：依賴于幾何形狀的塑性形變區(qū)形狀因子第106頁/共134頁We決定于材料本身的性質(zhì)，可以表征材料的沖擊韌性。測定一系列不同韌帶長度l的試樣的wf,用wf對l作圖，其y軸的截距即為we，斜率則為wp采用基本斷裂功法，可以從總的斷裂功中區(qū)分出材料本身的性質(zhì)和試樣幾何尺寸各自的貢獻(xiàn)，有助于增韌機(jī)理研究。第107頁/共134頁基于渝滲理論的方法吳守恒指出，塑料/彈性體復(fù)合體系發(fā)生催人轉(zhuǎn)變的必要條件，是相鄰彈性體粒子的平均表面間距（塑料集體層的平均厚度）≤c（c為臨界基體層厚度），并給出了和彈性體體積分?jǐn)?shù)r、彈性體粒子平均粒徑d的關(guān)系第108頁/共134頁第109頁/共134頁——分散相粒子表面間的距離

d——分散相粒子直徑

r——分散相的體積分?jǐn)?shù)若已知d和r，可求出如果將脆韌轉(zhuǎn)變的臨界粒徑dc帶入上式第110頁/共134頁

c

僅是聚合物本身的參數(shù)，對一個給定的基體都有一臨界值c

。尼龍c=0.304μmSANc=0.064μm根據(jù)公式，在橡膠用量r不變的情況下，適當(dāng)減小橡膠粒徑d，可以降低基體韌帶厚度T，以提高材料的韌性。對于橡膠增韌AS，含量25%，是沖擊強(qiáng)度急劇升高的臨界點。此時，c=0.064μmd=0.1μm第111頁/共134頁如果考慮到分散相粒徑的多分散性(1)-粒徑單分散體系的值()-粒徑多分散體系的值

第112頁/共134頁分散相粒徑的多分散度：第113頁/共134頁第114頁/共134頁

非彈性體增韌彈性體增韌在提高韌性的同時①損害了材料寶貴的強(qiáng)度和剛性②影響了加工流動性和耐熱變形性③使材料的成本提高20世紀(jì)80年代以來，有人提出了非彈性體（剛性粒子）增韌塑料的新思想。第115頁/共134頁

這種增韌技術(shù)，能在提高材料抗沖性能的同時，不降低材料的強(qiáng)度和剛性，使其加工流動性和耐熱變形性也得到提高，使材料更進(jìn)一步高性能化，并能降低成本，擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。這一新理論的實施，使塑料的共混改性進(jìn)入了一個新紀(jì)元。第116頁/共134頁剛性粒子剛性有機(jī)粒子RigidOrganicFiller→ROF剛性無機(jī)粒子RigidInorganicFiller→RIF復(fù)合體系分為六類：

①剛性無機(jī)粒子

②剛性有機(jī)粒子③剛性無機(jī)粒子/彈性粒子混合體系

④剛性有機(jī)粒子/彈性粒子混合體系⑤剛性無機(jī)粒子/剛性有機(jī)粒子混合體系⑥包覆粒子第117頁/共134頁1984年，Kurauchi和Ohta在研究PC/ABS和PC/AS共混物力學(xué)性能時首先提出了有機(jī)剛性粒子增韌塑料的新概念。電鏡觀察發(fā)現(xiàn)拉伸前ABS和AS都以球狀微粒狀分散在PC基體中，粒徑2um和1um；拉伸后，兩共混物出現(xiàn)銀紋結(jié)構(gòu)，但分散相的球狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了伸長變形，幅度大于100%，因協(xié)同應(yīng)變也使周圍PC基體產(chǎn)生了同樣大小的形變，因而在受力時吸收了更多的能量而使共混物的韌性得以提高。于是提出了“冷拉機(jī)理”。第118頁/共134頁剛性有機(jī)粒子的增韌機(jī)理在拉伸過程中，基體與分散相由于模量及泊松比的差別在剛性粒子的赤道面上產(chǎn)生靜壓強(qiáng)。在這種靜壓強(qiáng)的作用下，分散相粒子屈服，而產(chǎn)生冷拉，發(fā)生了大的塑性形變，吸收能量使材料的韌性大大提高。第119頁/共134頁非彈性體增韌與彈性體增韌的比較彈性體非彈性體增韌劑橡膠或熱塑彈性體脆性塑料