稀土元素地球化學(xué)市公開課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

稀土元素地球化學(xué)稀土元素概述稀土元素是指原子序數(shù)從57到7115個(gè)鑭系元素，在周期表中屬ⅢB族。同族中39號(hào)元素釔普通也作稀土元素，同族中21號(hào)元素鈧早期也劃入稀土元素，但多數(shù)將它排除在外，由于它們?cè)谧匀唤缰泄采P(guān)系不密切，性質(zhì)差別也比較大。稀土元素在周期表中占一格位置，其化學(xué)性質(zhì)極為相同，這是由它們電子層結(jié)構(gòu)決定。第1頁第1頁稀土元素電子構(gòu)型和原子、離子半徑第2頁第2頁稀土元素概述伴隨原子序數(shù)遞增，增長電子充填次外層4f層。由于能級(jí)比較靠近，個(gè)別元素有時(shí)電子也填入5d層。由于這種次外層4f電子充填，造成了電子和原子核之間吸引力連續(xù)增長，從而使原子受到壓縮。伴隨原子序數(shù)增長，稀土元素原子（離子）半徑減少。這就是“鑭系收縮”。因此，盡管稀土元素之間原子量差別很大，但“鑭系收縮”決定了它們晶體化學(xué)、地球化學(xué)性質(zhì)非常相同。第3頁第3頁第4頁第4頁稀土元素概述在與其它元素作用時(shí)，稀土元素原子總是較易失去5d和6s兩個(gè)最外層軌道結(jié)合較弱電子，而轉(zhuǎn)變成特性正三價(jià)狀態(tài)。這種價(jià)態(tài)形成取決于4f層上電子能量穩(wěn)定狀態(tài)。對(duì)于多數(shù)稀土元素來說，是通過4f電子轉(zhuǎn)變到5d層，與6s層一起發(fā)生電子丟失，形成三價(jià)離子。但En和Ce例外。En含有穩(wěn)定4f7電子狀態(tài)，4f電子層上電子很難脫離出來轉(zhuǎn)變到5d層，因此它通常是失去6s層上兩個(gè)電子，構(gòu)成正二價(jià)。Ce則正好相反，它含有不穩(wěn)定4f1電子充填，4f層上一個(gè)電子很容易進(jìn)入5d層，和5d層一個(gè)電子以及6s層上二個(gè)電子一起丟失而構(gòu)成正四價(jià)。En和Ce這種特殊價(jià)態(tài)，在稀土元素地球化學(xué)研究中含有主要意義。第5頁第5頁第6頁第6頁稀土元素分組稀土元素依據(jù)它們?cè)谖锢砘瘜W(xué)性質(zhì)上一些差別，能夠?qū)⑺鼈兎殖啥M。從La到Eu稱為輕稀土（LREE），或鈰組稀土。從Gd到Lu，包括Y稱為重稀土（HREE）或釔組稀土。這種分組和稀土元素在巖石礦物中共生情況大體相符。第7頁第7頁稀土元素分組依據(jù)稀土元素分離工藝，又可將它們分為三組，即鈰組稀土、鋱組稀土和釔組稀土，分別稱為輕、中、重稀土。鈰組有La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，鋱組有En，Gd，Tb，Dy，釔組有Y，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。第8頁第8頁稀土元素概述三價(jià)稀土元素離子半徑和Ca2+很靠近，很容易以各種類質(zhì)同象形式進(jìn)入巖漿作用變質(zhì)作用和沉積作用中廣泛出現(xiàn)含鈣礦物中。由于電離勢(shì)低，稀土元素呈明顯堿性。其堿度處于Mg（OH）2和Al（OH）3之間，這是稀土元素廣泛進(jìn)入到鈣鋁硅酸鹽礦物中原因。第9頁第9頁稀土元素地球化學(xué)稀土元素傾向于形成極性鍵和共價(jià)鍵，因而含有形成絡(luò)合物性質(zhì)。這存在時(shí)，容易形成絡(luò)合物而遷移。盡管稀土元素含有很相近物理化學(xué)性質(zhì)，因?yàn)殡娮訕?gòu)型規(guī)則改變、鑭系收縮等，各稀土元素之間仍存在一些性質(zhì)上微小不同，造成稀土元素在自然界中發(fā)生一些分離。第10頁第10頁稀土元素地球化學(xué)在含Ca，K，Th，Sr礦物中相對(duì)富較輕稀土，而在Zr，Mn，F(xiàn)e，U礦物中相對(duì)富較重稀土；在高配位數(shù)礦物中富鈰組稀土，低配位數(shù)礦物中富釔組稀土；在云霞正長巖晚期相中富較堿性鈰組稀土，而在鈉質(zhì)火成巖晚期相、偉晶巖和熱溶產(chǎn)物中容易形成絡(luò)合物釔組稀土元素；在吸附能力強(qiáng)粘土、鐵-鋁-錳沉積物，有機(jī)質(zhì)和鐵-有機(jī)質(zhì)等沉積物中富鈰組稀土等等。正是因?yàn)橄⊥猎刈鳛榧群芟嗤?、又有所不同一組元素，在自然界地質(zhì)作用和各種物理化學(xué)環(huán)境中特殊行為，使得有可能依據(jù)稀土元素分離、改變作為地球化學(xué)指示劑，去解釋各種成巖成礦過程。第11頁第11頁稀土元素豐度表示法在稀土元素地球化學(xué)研究工作中，除了用稀土總量和各單個(gè)稀土含量直接列表來表示所研究對(duì)象稀土元素含量豐度外，慣用作圖辦法形象地表示，這就是所謂“增田—科里爾（Masuda-Coryell）圖解，是由他們二人分別提出。該圖解縱坐標(biāo)是稀土元素含量球粒隕石原則化數(shù)值對(duì)數(shù)，橫坐標(biāo)為原子序數(shù)，因此常稱為球粒隕石原則化圖解。這種圖解長處在于它可消除原子序數(shù)奇偶效應(yīng)所造成各稀土元素間豐度鋸齒狀改變，從而使樣品中各個(gè)稀土元素之間任何程度分離能在圖中明確顯示出來，由于普通認(rèn)為球粒隕石中各種輕、重稀土元素之間是不存在分異。第12頁第12頁稀土元素豐度表示法當(dāng)前國際上采用球粒隕石稀土元素豐度值尚未完全一致，表5.3列出了幾種主要豐度值，終歸那個(gè)豐度值最可靠并無定論，依研究者興趣而異。普通說來輕稀土球粒隕石值彼此比較靠近，差別不明顯，重稀土由于含量很低，各個(gè)豐度值差別較大，因此在比較細(xì)致討論豐度特性時(shí)，必須指明是采用那一組豐度值。無論使用那一組豐度值，樣品中豐度圖形總趨勢(shì)應(yīng)當(dāng)是同樣。第13頁第13頁第14頁第14頁第15頁第15頁第16頁第16頁作為原則球粒隕石和“北美頁巖組合樣”REE豐度第17頁第17頁第18頁第18頁第19頁第19頁第20頁第20頁第21頁第21頁稀土元素配分模式按照稀土元素球粒隕石原則化豐度特性，可將各類樣品分布模式分成三類：1.輕稀土富集型豐度曲線向右傾斜，輕稀土比重稀土富集。含有這種豐度型式巖石有類酸性巖、頁巖、砂巖、堿性巖類、碳酸巖、金伯利巖等，是最常見類型。2.輕稀土虧損型豐度曲線向左傾斜，輕稀土相對(duì)重稀土虧損。這類巖石有洋中脊玄武巖、橄欖巖及科馬提巖等。第22頁第22頁第23頁第23頁第24頁第24頁稀土元素配分模式3.平坦型（或球粒隕石型）豐度曲線展現(xiàn)近乎水平，既不顯示重稀土富集、也不顯示輕稀土富集，如T型洋中脊玄武巖等。通常我們把稀輕土富集型和輕稀土虧損型分布模式簡(jiǎn)稱之為富集型或虧損型。在上述三種類型基礎(chǔ)上，依據(jù)圖形中曲線在Eu和Ce處形態(tài)還可再劃分出Eu虧損型、Eu富集型、Ce虧損型和Ce富集型等幾個(gè)類型，這是因?yàn)镋u和Ce有著與其它稀土元素不同價(jià)態(tài)而引發(fā)第25頁第25頁稀土元素豐度表示法另一個(gè)表示稀土豐度特性是δEu，它表示Eu異常程度。δEu計(jì)算是以科里爾圖為基礎(chǔ)，它表示在圖中Eu理論值Eu*（應(yīng)為Sm和Gd連線中點(diǎn)）和實(shí)測(cè)值之比，其公式為：第26頁第26頁式中下標(biāo)N分別表示該元素球粒隕石原則化值，若δEu＞1.05，通常稱正異常，若δEu＜0.95，稱負(fù)異常。假如測(cè)試數(shù)據(jù)中無Gd，可用Tb含量近似代替。δEu值是稀土元素地球化中一個(gè)主要參數(shù)，?？勺鳛閯澐滞淮箢悗r石中亞類和討論成巖成礦條件主要依據(jù)。第27頁第27頁第28頁第28頁稀土元素豐度表示法除球粒隕石原則化之外，一些稀土元素地球化學(xué)問題所采用原則不是球粒隕石，而是與研究對(duì)象相關(guān)或能夠作為背景巖石，如在研究地幔巖石時(shí)，可采用原始地幔原則化，在研究沉積巖時(shí)常以北美頁巖為原則，在研究成礦作用中，則以未礦化或未蝕變巖石為原則等。第29頁第29頁稀土元素豐度表示法稀土元素各種原則化圖解，對(duì)于揭示其地球化學(xué)性質(zhì)差別、理解樣品中稀土元素分餾作用以及進(jìn)行各種地球化學(xué)參數(shù)計(jì)算是很以便。另外，由于樣品中稀土元素球粒隕石或其它原則化值與稀土元素原子序數(shù)有近于線性函數(shù)關(guān)系，因此能夠依據(jù)這種圖解，用內(nèi)插法求得一些沒有實(shí)際測(cè)定稀土含量。第30頁第30頁在稀土元素地球中，除慣用球粒隕石原則化圖和δEu值表示稀土元素豐度及特性外，還慣用下列一些參數(shù)或圖解：ΣREE，表示稀土元素總量，以ppm為單位，多數(shù)情況下指從La到Lu和Y含量之和。LREE/HREE（或ΣCe/ΣY），為輕重稀土元素比值，它能批示稀土元素分異程度，及部分熔融殘留體和巖漿早期結(jié)晶礦物特性。（La/Yb）N，（La/Lu）N，（Ce/Yb）N，均為個(gè)別元素對(duì)球粒隕石原則化豐度值比，也反應(yīng)輕、重稀土分異程度及圖解中曲線大體斜率。（La/Sm）N，（Gd/Lu）N，分別表示輕稀土和重稀土內(nèi)部分異狀態(tài)。ΣLa－Nd，ΣSm－Ho，ΣEr－Lu，表示輕、中、重稀土分異和百分比。第31頁第31頁稀土元素和其它大離子親石元素及過渡金屬元素球粒隕石原則化（或原始地幔、或其它相關(guān)背景值）豐度圖。稀土元素（尤其是輕稀土）屬于大離子親石元素，嚴(yán)格講也屬于高場(chǎng)強(qiáng)元素。其它大離子親石元素普通是指Rb，Ba，Th，U，Pb，K，Sr，Ta，Nb，Cs等。和稀土元素一樣，它們亦屬于不相容元素。這種圖解縱坐標(biāo)一樣是球粒隕石或地幔標(biāo)準(zhǔn)化值，橫坐標(biāo)自左至右按元素不相容性程度降低方向次序排列，橫坐標(biāo)中元素排列次序，不同作者略有不同。這種圖解最初由孫賢鉥提出，在中國有些人稱為“孫氏圖”，普通可稱為“蜘蛛圖”（Spidegram）。第32頁第32頁第33頁第33頁第34頁第34頁自然界中稀土元素分布稀土元素并不稀有，其地殼豐度要比Pb，Sn，W，Mo及貴金屬等高幾十倍或幾百倍。各類巖石中稀土元素豐度以基性、超基性巖最低（堿性系列巖石除外），酸性巖石及堿性巖（如花崗巖、霞石正長巖）最高，按超基性—基性—中性—中酸性—酸性—堿性巖順序依次遞增?；?、超基性巖中相對(duì)富集釔組稀土，酸性巖、堿性巖則相對(duì)富鈰組稀土，圖5.17表示了原始巖漿成份演化過程中稀土元素分餾作用。第35頁第35頁稀土元素在自然界各種巖石中分布如表5.4所表示。表5.4稀土元素在自然界分布（單位ppm）第36頁第36頁第37頁第37頁自然界中稀土元素分布稀土元素在自然界中可形成獨(dú)立礦物，共約150種左右，常見、含有工業(yè)意義礦物有獨(dú)居石、磷釔礦、褐釔鈮礦、黑稀金礦、硅鈹釔礦與易解石等。常見稀土礦床類型有偉晶巖型、氣成熱液型、碳酸巖型、沉積變質(zhì)型、風(fēng)化殼型及砂礦等。第38頁第38頁巖石稀土分派型式是評(píng)價(jià)巖石成因主要路徑1.超基性巖類霞石巖為輕稀土高度富集型。橄欖巖為略虧損型至略富化型，它取決于橄欖巖中橄欖石、單斜輝石和斜方輝石含量百分比。金伯利巖為高度富集型，其（La/Yb）N可達(dá)100以上。碳酸巖也為富集型，氧化條件下形成碳酸鹽巖，有Ce負(fù)異常。蛇綠巖套巖石，作為一組共生巖石組合，含有各種類型分派型式。2.基性巖類大洋中脊拉斑玄武巖有略虧損至平坦配分型式，中重稀土分餾不明顯。洋島玄武巖普通為富化型，堿性越強(qiáng)、富化程度越高。大陸拉斑玄武巖和堿性玄武巖均為富化型，后者富化程度更高。大陸裂谷堿性玄武巖和洋島堿性玄武巖稀土分派型式非常相同。層狀輝長巖體改變很大，一些巖石有明顯正銪異常。第39頁第39頁3.中性巖類中性巖類稀土含量居中，安山巖稀土資料表明，其分派有很大不同。造山安山巖中隨鉀含量增高，稀土配分從略虧損至平坦至富化，負(fù)銪異常逐步消失，重稀土分餾不顯著，非造山安山巖稀土豐度高、多呈富化型。4.花崗巖類花崗巖類成份復(fù)雜，物質(zhì)起源和形成方式多樣，稀土分派也較復(fù)雜。殼型花崗巖呈右傾斜富集V字型分派，Eu負(fù)異常顯著，輕重稀土分餾不強(qiáng)烈，（La/Yb）N平均值小于10。殼幔型花崗巖輕重稀土分餾強(qiáng)烈，Eu負(fù)異常減弱，稀土總量降低。幔源花崗巖稀土總量最低，輕重稀土分餾和銪異常最弱。堿性花崗巖則以強(qiáng)烈銪負(fù)異常（δEu＜0.3），很高稀土豐度、和相對(duì)富重稀土［（La/Yb）N≈1］為特性。第40頁第40頁沉積巖沉積作用是在一定結(jié)構(gòu)環(huán)境中進(jìn)行，不同結(jié)構(gòu)環(huán)境對(duì)沉積巖稀土元素分派有不同影響，如地槽區(qū)火山作用強(qiáng)度和火山產(chǎn)物成份將顯著地影響地槽沉積物中稀土元素分布。沉積巖形成時(shí)代對(duì)稀土元素分布亦有一定影響。早期地殼沉積物以貧稀土總量、相對(duì)富重稀土和富集銪為特性，晚期沉積物則以稀土總量較高、輕稀土富化、輕重稀土分餾顯著和虧損銪（δEu＜1）為特性。因此即便成份相同沉積巖其稀土分派形式能夠非常不同。另外，因?yàn)镃e和Eu變價(jià)性質(zhì)，在不同沉積環(huán)境下?？稍斐烧蜇?fù)異常。第41頁第41頁變質(zhì)巖變質(zhì)巖稀土元素資料還不多。對(duì)變質(zhì)巖來說，人們研究稀土元素及其分布主要興趣和目標(biāo)在于探討原巖恢復(fù)及其形成過程，因?yàn)槠渌恍┰?，如K，Rb，U，Th在變質(zhì)作用過程中有較大活動(dòng)性而不能保持原來特性，而稀土元素則相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)恢復(fù)原巖巖性有很好效果。不過對(duì)于高級(jí)變質(zhì)作用中稀土元素是否會(huì)發(fā)生遷移和分餾作用，還存在一些不同看法，這是當(dāng)前研究變質(zhì)巖中稀土元素地球化學(xué)問題中心。第42頁第42頁海水稀土元素分布模式第43頁第43頁海水與海底熱泉流體稀土元素分布模式第44頁第44頁海底熱液含金屬沉積物稀