塑料材料丙烯酸酯塑料

本章的教學(xué)內(nèi)容：第一節(jié)：聚甲基丙烯酸甲酯（合成、結(jié)構(gòu)、性能、成型加工及應(yīng)用）第二節(jié)：其他丙烯酸酯類塑料本章重點(diǎn)是聚甲基丙烯酸甲酯的性能特點(diǎn)及加工工藝特性；難點(diǎn)是聚甲基丙烯酸甲酯性能特點(diǎn)及加工工藝特性。目前一頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)

丙烯酸酯塑料是由分子鏈的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元基本上是丙烯酸酯型的聚合物制得的模塑料及其制品。丙烯酸酯類塑料聚合物品種很多，包括丙烯酸酯或丙烯酸同系物或其衍生物脂類的聚合物，丙烯酸酯類樹脂中最重要的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗稱有機(jī)玻璃，也稱壓克力。于1932年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，由于具有質(zhì)硬、不易碎裂、高度透明、耐侯性好、易于染色和成型等特點(diǎn)，成為應(yīng)用廣泛的透明塑料材料。目前二頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)目前三頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)

甲基丙烯酸甲酯（MMA）在常溫下是無色透明具有特殊芳香氣味的液體，相對(duì)分子質(zhì)量100.11，常壓下沸點(diǎn)100～l01℃，揮發(fā)性很強(qiáng)，熔點(diǎn)-48.2℃，稍溶于乙醚、乙醇，易溶于芳香族的烴類、脂類、醚類、酮類和氯化烴等有機(jī)溶劑。5.1甲基丙烯酸甲酯的性能及合成5.1.1甲基丙烯酸甲酯的性能目前四頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)甲基丙烯酸甲酯蒸汽對(duì)人體感觀有強(qiáng)烈刺激作用，若大量吸入，30分鐘后出現(xiàn)麻醉現(xiàn)象，終至心臟麻痹，呼吸困難而死亡，但中毒后只要呼吸新鮮空氣即可得救。長(zhǎng)期接觸MMA蒸汽，除肝臟功能逐漸衰退外無明顯中毒現(xiàn)象。在常溫常壓下，當(dāng)它在空氣中的體積分?jǐn)?shù)達(dá)2.12～12.5%時(shí)，遇火花極易發(fā)生爆炸，因而在貯存和運(yùn)輸中應(yīng)加以注意。目前五頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)丙酮首先和氰化氫加成生成丙酮氰醇，后者和甲醇共熱，同時(shí)進(jìn)行脫水、水解、酯化反應(yīng)，即生成MMA。生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氰污水和酯化殘液會(huì)造成環(huán)境污染，必需采取曝曬或焚燒法加以處理。5.1.2甲基丙烯酸甲酯的合成

一、丙酮氰醇法目前六頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)

異丁烯氧化法合成MMA有三步化學(xué)反應(yīng)：首先是異丁烯被四氧化二氮和硝酸液氧化，生成2-甲基2-硝基丙酸，隨后其水解成α-羥基異丁酸，最后經(jīng)脫水、酯化生成MMA。

二、異丁烯路線

異丁烯來源于石油尾氣，價(jià)廉易得，生產(chǎn)成本比丙酮法約低50%，而且不用劇毒的氰化氫，工藝過程簡(jiǎn)單，操作方便，但是反應(yīng)設(shè)備易腐蝕，硝酸需要回收。目前七頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)5.2甲基丙烯酸甲酯的聚合甲基丙烯酸甲酯極易聚合，常加入一定量(約為單體量的1％)的阻聚劑(通常用對(duì)苯二酚)，以避免其在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中聚合。因此，聚合反應(yīng)前，需通過減壓蒸餾或用堿液洗滌將阻聚劑除去。目前八頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)工業(yè)中采用的聚合條件通常是：以過氧化物或偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度約100℃：反應(yīng)體系用惰性氣體保護(hù)以避免氧對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

甲基丙烯酸甲酯聚合過程按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率約20％時(shí)，產(chǎn)生自加速效應(yīng)(凝膠效應(yīng))。此時(shí)聚合速度加快，聚合物的平均分子量也提高。因此通常在聚合體系中添加少量聚甲基丙烯酸甲酯或其他聚合物，可誘導(dǎo)凝膠效應(yīng)，加快反應(yīng)速度，縮短聚合時(shí)間。常用的聚合方法主要由以下幾種：本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合。目前九頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)MMA引發(fā)劑預(yù)聚合澆注至模型中逐漸升溫聚合有機(jī)玻璃澆鑄制品

本體聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較高，可達(dá)10萬左右，且雜質(zhì)少，具有高度的透明性。通常，本體聚合反應(yīng)器也就是模具，反應(yīng)結(jié)束后，可獲得與模具形狀相同的產(chǎn)品，主要有板、棒、管等。5.2.1本體聚合目前十頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)預(yù)聚合系將MMA單體、引發(fā)劑以及適量的增塑劑、脫模劑放在普通攪拌釜內(nèi)、于90-95度下聚合至轉(zhuǎn)化率達(dá)10％-20％，成為粘稠的液體(粘度可達(dá)1Pa·s)。然后用冷水冷卻，使聚合反應(yīng)暫時(shí)止，備用。預(yù)聚階段體系粘度不高，凝膠效應(yīng)并不嚴(yán)重，可在普通攪拌釜中在較高的溫度下進(jìn)行，傳熱并無困難，且體積已部分收縮，聚合熱已部分排除，有利于后期聚合。此外，粘滯的預(yù)聚物不易漏模。為了縮短預(yù)聚時(shí)間，可在單體中溶入少量有機(jī)玻璃碎片，增加體系粘度，使自動(dòng)加速現(xiàn)象提早到來。一聚合過程目前十一頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)聚合階段系將粘稠的預(yù)聚物灌入無機(jī)玻璃模具中，移入空氣浴或水浴中，慢慢升溫至40-50度聚合，使聚合速率與散熱速率相適應(yīng)。在該溫度下聚合數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá)90％左右。然后近一步升溫至MMA的玻璃化溫度以上100-120度進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，使殘余單體充分聚合。高溫聚合后，經(jīng)冷卻、脫模、修飾，即為有機(jī)玻璃，相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)100萬，而懸浮法生產(chǎn)的PMMA相對(duì)分子質(zhì)約為5-10萬目前十二頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)二影響聚合的因素1、壓力MMA在300MPa的壓力下的聚合速率比常壓高3-6倍，聚合物的分子量也增加2倍。表明加壓對(duì)MMA的聚合速率及質(zhì)量都有很大影響。其原因在于（1）加壓使單體分子的間距縮小，從而增加了活性鏈與單體分子的接方機(jī)會(huì)，加快了聚合反應(yīng)速率；（2）加壓使單體的沸點(diǎn)升高，減少因單體氣化而形成的爆聚；（3）加壓使物料密度增加，減少了因聚合時(shí)體積收縮而引起的表面收縮痕。為此，在有機(jī)玻璃棒生產(chǎn)中采用加壓聚合工藝，可有效解決產(chǎn)品質(zhì)量問題。

目前十三頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)2、引發(fā)劑本體聚合引發(fā)劑多用有機(jī)過氧化物及偶氮化合物。但有機(jī)過氧化物都是強(qiáng)氧化劑，對(duì)某些染料有還原作用，給有機(jī)玻璃染色帶來很大困難。偶氮二異丁腈的分解溫度適中，且分解放出的氮有利于MMA聚合反應(yīng)，分解過程中對(duì)一般染料不起氧化還原作用，不影響染色，故為較好的引發(fā)劑。3、氧氧對(duì)MMA的聚合具有雙重作用。低溫時(shí)氧能與自由基直接結(jié)合生成穩(wěn)定的過氧化物，使自由基失去活性，如：目前十四頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)所以低溫時(shí)氧為阻聚劑。但低溫所形成的單體過氧化物在高溫下可分解生成新的活性中心，使反應(yīng)速率驟增并大量放熱，造成爆聚。即使這種過氧化物在聚合過程中不分解，在制品的使用或加工過程個(gè)遇到較高溫度時(shí)，仍會(huì)部分分解，導(dǎo)致有機(jī)玻璃熱性能及力學(xué)性能下降。所以在聚合過程中，應(yīng)盡量避免空氣同單體及預(yù)聚體接觸，有條件的可對(duì)預(yù)聚體(或漿液)采取真空脫泡處理，灌模時(shí)必須將模具內(nèi)的空氣排盡。目前十五頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)5.2.2懸浮聚合本體聚合得到的PMMA的平均分子量太高，不適合用注塑或擠出方法進(jìn)行成型加工，而懸浮聚合產(chǎn)品則可用上述方法成型。目前懸浮聚合反應(yīng)主要以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯(或丙烯酸甲酯，用量為10％左右)為原料，在加壓聚合釜中，以水為分散介質(zhì)，碳酸鎂為分散劑，攪拌均勻后加入溶有過氧化二苯甲酰的單體混合料，通氦氣排氧后升溫至90度反應(yīng)2h，后經(jīng)冷卻、洗滌、離心脫水、干燥，即得到改性ＰＭＭＡ樹脂，再加入各種助劑混合造粒，即可用于成型。目前十六頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)單體引發(fā)劑分散劑或其溶液軟水（去離子水）聚合過濾水洗干燥成品包裝廢水

懸浮聚合工藝控制較容易，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較低，可進(jìn)行注塑、擠出等成型加工。但聚合過程中加入的分散劑等易殘留于產(chǎn)品中，因而其純度不如本體法樹脂。5.2.2懸浮聚合目前十七頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)5.2.３溶液聚合溶液聚合是ＭＭＡ在溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)過程，隨所用溶劑不同可分為均相和非均相兩種。如果選用的溶劑(如乙酸乙酯和甲苯混合溶劑)既能溶解單體又能溶解聚合物，反應(yīng)的最后產(chǎn)物是均相聚合物溶液；如果所選用的溶劑(如四氯化碳等)只能溶解單體而不能溶解聚合物，在聚合反應(yīng)時(shí)就有沉淀產(chǎn)生，但低分子聚合物仍然能溶解在溶劑中，所以該方法得到的聚合物的分子量比均相的大，分子量也比較均勻。目前十八頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)5.2.４乳液聚合用甲基丙烯酸甲酯與丙烯腈、苯乙烯或其它烯烴類單體進(jìn)行乳液共聚合，可制得具有優(yōu)良耐氣候性、高抗沖性能的粉狀樹脂，是很有價(jià)值的工程塑料基體。目前十九頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)5.３聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)及性能目前二十頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)（1）破壞了分子鏈的空間規(guī)整性，大分子量呈無規(guī)立構(gòu)（2）妨礙了大分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，增加了分子鏈的剛性，Tg比PE高得多。呈極性，使分子間的作用力比PS大，熔體粘度較高，加工性能差。（但懸浮聚合的制品相對(duì)分子質(zhì)量較低，加工性能較好。但耐熱性和力學(xué)性能較差。）

將PMMA在Tg以上進(jìn)行雙向拉伸，形成高度有序的取向態(tài)結(jié)構(gòu)，可提高制品的沖擊強(qiáng)度、抗應(yīng)力開裂性能，并能消除銀紋，得到定向有機(jī)玻璃產(chǎn)品，其性能有很大的改善，包括拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、抗銀紋性、抗裂紋擴(kuò)展性、模量和斷裂伸長(zhǎng)率等。5.３.１聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)特征一分子結(jié)構(gòu)目前二十一頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)ＰＭＭＡ中ａ－碳原子具有不對(duì)稱性，故該聚合物可以有三種不同的立體構(gòu)型構(gòu)型：等規(guī)立構(gòu)體、間規(guī)立構(gòu)體和無規(guī)立構(gòu)體。無論哪種立體構(gòu)型，大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元均以頭－尾鏈接入式連接。隨聚合方法不同，各種立構(gòu)體所占比例不同。目前二十二頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)二結(jié)晶能力ＰＭＭＡ大分子的立體構(gòu)型不同，結(jié)晶能力差異較大。一般而言，隨聚合物分子的立構(gòu)規(guī)整性提高，結(jié)晶能力也提高。無規(guī)立構(gòu)甲基丙烯酸甲酯及共聚物都是無定形結(jié)構(gòu)，間規(guī)立構(gòu)和等規(guī)立構(gòu)甲基丙烯酸甲酯均為結(jié)晶高聚物。目前二十三頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)三分子量及分子量分布普通PMMA及其共聚物均為自由基聚合物，其中無規(guī)立構(gòu)體所占比例較大，故常溫為無定形聚合物。由于無支鏈結(jié)構(gòu)(甲基、甲酯基除外)，各種規(guī)格牌號(hào)的PMMA均聚物的主要區(qū)別在于分了量的差異。分子量主要影響聚合物的粘流溫度和熔體粘度，亦即分字量對(duì)成型加工方法及條件影響較大。普通鑄塑用PMMA的平均分子量約為10萬，分子間力較大，且大分子之間高度纏結(jié)使熔體粘度增大，因此在其分解溫度(約260度)以下難以流動(dòng)。熔融成型(注塑或擠出)的PMMA模塑料的分子量較低，只有適當(dāng)?shù)恼沉鳒囟群腿垠w粘度，但耐熱性略低于鑄塑成型用料。目前二十四頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)除分子量外，分了量分布對(duì)PMMA制品的光學(xué)性能、加工性能及熱性能也有較大影響。通過降解法所得單體聚合的PMMA平均分子量較高，分子量分布較窄，故制品具有較高的軟化點(diǎn)及較好的耐熱性，但成型困難。制品易產(chǎn)生光學(xué)畸變(物體透過聚合物時(shí)形象失真)；而以預(yù)聚法制得的PMMA平均分子量較低，分子量分布較寬，所以軟化點(diǎn)較低，耐熱件較差，但易進(jìn)行熔融成型，且可得到光學(xué)性能優(yōu)良的制品。由此可見，適當(dāng)調(diào)節(jié)PMMA的分子量及分子量分布對(duì)提高制品質(zhì)量具有實(shí)際意義。目前二十五頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)四增塑劑在ＰＭＭＡ加入增塑劑(如鄰苯二甲酸二辛酯)，可改變ＰＭＭＡ的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。由于增塑劑與ＰＭＭＡ有較好的相容性，可擴(kuò)散進(jìn)入高分子內(nèi)部，削弱大分子之間的作用力，因而降低聚合物的粘流溫度及熔體粘度，改善材料的加工性能及韌性，而耐熱件及剛性則略有降低。目前二十六頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)五取向態(tài)結(jié)構(gòu)將ＰＭＭＡ在玻璃化溫度(105℃)以上進(jìn)行雙軸拉伸，使其形成高度有序性的取向態(tài)結(jié)構(gòu)(定向有機(jī)玻璃)，可提高制品的沖擊強(qiáng)度、抗應(yīng)力開裂性能和消除銀紋，下表為定向有機(jī)玻璃與普通有機(jī)玻璃性能比較。目前二十七頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)

PMMA透光率高的原因在于它是無定形聚合物，質(zhì)地均勻，其內(nèi)部分子排列方式不會(huì)影響進(jìn)入內(nèi)部的光線在各個(gè)部分通過時(shí)的速度，光線都能以同樣速度前進(jìn)，而不會(huì)使光。

5.３.２聚甲基丙烯酸甲酯的一般性能一光學(xué)性能目前二十八頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)ＰＭＭＡ的透光率不僅優(yōu)于其它透明塑料，而且比普通無機(jī)玻璃還高10％以上，可透過大部分紫外線和部分紅外線。紅外線的透過率隨波長(zhǎng)的增加而降低，透過極限為2600nm。由于這種材料對(duì)光的吸收率很小，根據(jù)其全反射臨界角特性，可將其制成全反射材料。一般條件下，光只能直射而不能轉(zhuǎn)彎，但在一定角度放一塊反光鏡，就可以通過反射達(dá)到使光‘轉(zhuǎn)彎”的目的，ＰＭＭＡ自身就有這種反射能力。只要其彎角不超過47°50’，不管拐幾個(gè)彎，光都可以從一端傳入而至另一端導(dǎo)出，制品表凹不露出一絲光的痕跡。若表面刻上線條或花紋時(shí)，光又能從這些地方向外反射。利用這一特件，可制成發(fā)光圖案的裝飾品。目前二十九頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)

PMMA具有較高的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，沖擊強(qiáng)度是無機(jī)玻璃的7～18倍，韌性高于PS，但比ABS樹脂低得多，具有一定的脆性，在較高沖擊能的作用下會(huì)破裂，但是碎裂后所生成的碎片不象無機(jī)玻璃那樣鋒利。二力學(xué)性能目前三十頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)圖4-2溫度對(duì)PMMA拉伸強(qiáng)度的影響未經(jīng)改性ＰＭＭＡ表面易劃傷，耐磨性較低，耐熱性及抗銀紋性能也較差。在玻璃化溫度以上，ＰＭＭＡ的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度受溫度影響較小，而拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度則具有較大的溫度敏感性，目前三十一頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)PMMA屬易燃材料，點(diǎn)燃離火后不能自熄，火焰呈淺蘭色，下端為白色。燃燒時(shí)起泡、融熔滴落，分解產(chǎn)生MMA等單體，并伴有腐爛水果、蔬菜的氣味。PMMA的Tg為105℃，維卡軟化點(diǎn)100～102℃，PMMA可在－60～65℃范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用，短時(shí)使用溫度不宜超過105℃。三熱性能目前三十二頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)

PMMA的大分子鏈與PE相似，但其電性能卻比PE差得多，其主要原用是PMMA分子鏈上帶有極性的酯基所致。這些側(cè)基在低于Tg溫度時(shí)并沒有被凍結(jié)，在適當(dāng)?shù)念l率范圍內(nèi)產(chǎn)生偶極極化，因而有較高的介電常數(shù)值。但隨著頻率的升高，側(cè)基的偶極極化不能在有效的時(shí)間內(nèi)完成，跟不上外界電場(chǎng)的變化，介電常數(shù)值反而有明顯減小。四電性能目前三十三頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)五吸水性ＰＭＭＡ有一定的吸水性(最人吸水性達(dá)2％)，隨相對(duì)濕度的變化，吸水性變化不太大，仍可以長(zhǎng)期在潮濕條件下使用。六耐化學(xué)腐蝕性能PMMA耐水溶性鹽、弱堿和某些稀酸。但不耐氧化性酸和強(qiáng)堿，如氰氫酸、鉻酸、王水、濃硫酸和硝酸等均能使其受到侵蝕。同時(shí)，介質(zhì)的濃度和溫度對(duì)其化學(xué)穩(wěn)定性也有很大影響，一般，濃度增大，溫度升高，其穩(wěn)定性下降。目前三十四頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)與其它樹脂相比，PMMA具有優(yōu)良的耐候性。在室外大氣條件下經(jīng)過4年的老化試驗(yàn)，它的拉伸強(qiáng)度和透光率僅稍有下降，重量基本保持不變，外觀色澤泛黃，但無裂紋、翹曲、起泡等現(xiàn)象。七耐老化性能目前三十五頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)目前三十六頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)（1）PMMA分子結(jié)構(gòu)中酯基的存在使其易于吸濕，因而物料在成型加工前必須進(jìn)行干燥，使水分含量降低到0.02%以下。否則，水分在加熱時(shí)揮發(fā)成氣體或促使其產(chǎn)生高溫水降解，導(dǎo)致制品起泡，產(chǎn)生斑紋、銀紋等。這不但影響制品的透明性和外觀質(zhì)量，力學(xué)性能也大大降低。干燥時(shí)，可采用循環(huán)鼓風(fēng)干燥或遠(yuǎn)紅外線干燥等方法，干燥溫度80～95℃，干燥時(shí)間視料層厚度而定，一般4～10h。八加工性能目前三十七頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)（2）PMMA的成型加工溫度范圍較窄，一般為180～250℃，溫度超過260℃易引起材料分解，因而，成型加工中必需嚴(yán)格控制溫度。（3）在成型加工溫度下PMMA的熔體黏度較高，對(duì)溫度的敏感性大。因而，一方面要求成型加工設(shè)備能產(chǎn)生較高的成型壓力，另一方面要求嚴(yán)格控制成型加工溫度，溫度波動(dòng)時(shí)難以得到尺寸精度較高的制品。（4）聚甲基丙烯酸甲酯大分子鏈具有一定剛性，為減小制品內(nèi)應(yīng)力，成型模具溫度一般不低于40℃，對(duì)力學(xué)性能和尺寸精度要求較高的制品可進(jìn)行熱處理。目前三十八頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)圖4-3平板透明有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝流程5.４聚甲基丙烯酸甲酯的成型加工ＰＭＭＡ可采用多種加工方法成型，通常包括：須聚體加工、熔融加工熱成型、機(jī)械加工，分述如下。5.４.１聚甲基丙烯酸甲酯的聚合成型工藝一平板有機(jī)玻璃的生產(chǎn)目前三十九頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)在平板有機(jī)玻璃聚合成型過程中，雜質(zhì)的引入將對(duì)聚合物性能產(chǎn)生較大影響。如機(jī)械雜質(zhì)除明顯降低有機(jī)玻璃的光學(xué)性能外，還使其耐熱性及力學(xué)性能下降；低沸點(diǎn)有機(jī)物的存在，使聚合物制品內(nèi)部產(chǎn)生氣泡等缺陷；少量水的存在，使聚合物制品表面的抗裂性能下降，且產(chǎn)生銀紋。水分含量增加，則易形成霧狀物，影響制品的透明度。而大量水分存在時(shí)，則產(chǎn)生嚴(yán)重乳化現(xiàn)象，甚至使聚合物喪失使用性能，因此聚合成型過程中應(yīng)嚴(yán)格控制雜質(zhì)含量。除平板外，有機(jī)玻璃圓棒、圓管等也常用上述方法進(jìn)行生產(chǎn)。另外，為減少體積收縮，對(duì)形狀復(fù)雜或壁厚較大的制品，多采用加壓灌注聚合方法。目前四十頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)PMMA三輥壓光擠出厚度檢測(cè)保護(hù)膜包覆牽引切邊裁斷PMMA板材圖4-4擠出成型PMMA板材生產(chǎn)工藝流程5.４.２聚甲基丙烯酸甲酯的熔融成型工藝ＰＭＭＡ的擠出成型通常采用長(zhǎng)徑比較大的螺桿式擠出機(jī)，螺桿的螺槽較深，以充分塑化，一般要求較低擠出速度。具體參數(shù)視制品質(zhì)量而定。一擠出成型目前四十一頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)

PMMA熔體黏度較高，流動(dòng)性較差，成型后制品易產(chǎn)生較大殘余內(nèi)應(yīng)力。如需要可用紅外線燈或在鼓風(fēng)電熱干燥箱中將制品加熱到75～85℃，保溫3～4h后緩慢冷卻至室溫，即可消除內(nèi)應(yīng)力。二注射成型目前四十二頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)5.４.３聚甲基丙烯酸甲酯的熱成型和機(jī)械加工ＰＭＭＡ具有良好的熱塑工性能，其熱成型方法主要有：壓塑、吹塑及真空成型等。ＰＭＭＡ可以來用車、刨、銑、削、鉆、鋸、磨等方法加工由于其導(dǎo)熱性差，加工過程中產(chǎn)生的摩擦熱不易散發(fā)，所以對(duì)粗糙度和精度要求高的制品，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)牡毒?，加工時(shí)要注意走刀均勻，且采取冷卻措施并隨時(shí)除去屑渣。

目前四十三頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)由于ＰＭＭＡ的導(dǎo)熱性很差，所以在加工過程中(不論是機(jī)械加工還是熱塑加工過程)非常容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，這是其在使用過程中發(fā)生開裂和出現(xiàn)銀紋的主要原因。退火是消除制品內(nèi)應(yīng)力的有效方法。退火效果可用兩種方法檢驗(yàn)。一種是用偏光應(yīng)力儀檢驗(yàn)，如果在偏振光下制品內(nèi)部存在明暗相間的一條條色帶，表明退火效果不佳；如果制品中只有單一顏色則表明退火效果優(yōu)良。另一種檢驗(yàn)方法是用溶劑法，制品在丙酮中浸2min，放置2h后檢驗(yàn)，如出現(xiàn)銀紋表示退火效果不佳；不出現(xiàn)銀紋則表示退火效果良好。目前四十四頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)5.5聚甲基丙烯酸甲酯的改性PMMA的改性范圍很廣，下面僅就有實(shí)際工業(yè)價(jià)值的入法進(jìn)行介紹取代基改性改變PMMA取代基特性包括兩個(gè)方面，一是改變其酯基特性，另一是改變其a位置上的取代基。目前四十五頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)根據(jù)酯基的特性，可以用延長(zhǎng)碳鏈的方法，合成出柔軟、耐寒的聚合物，也可以用碳鏈異構(gòu)、成環(huán)的方式提高聚合物的強(qiáng)度和耐熱性，還可以進(jìn)一步在酯基上引進(jìn)其它元素。例如聚甲基丙烯酸對(duì)氯苯酯板材，其結(jié)構(gòu)式為：目前四十六頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)5.5.2共聚改性一聚甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯單體共聚此種方法所得共聚物具有一系列優(yōu)良性能，如較好的流動(dòng)件、易于成型等優(yōu)點(diǎn)，且成本低廉。因此，該共聚物易于進(jìn)行注塑、擠出成型，也可用于制造模塑假牙粉。二聚甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸乙酯共聚在溶液中共聚制得液體共聚物，可作為電路工業(yè)中絕緣涂料以及聚氯乙烯人造革的表面涂料。此共聚物在常溫有良好的延伸性和粘著性，是一種彈性及柔軟的塑料材料，可制成透明薄膜，也可用壓鑄法加工成各種制品。目前四十七頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)三聚甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸丁酯共聚此種所得共聚物綜合性能優(yōu)良，在工業(yè)上獲得廣泛應(yīng)用。四聚甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯共聚此法制得的懸浮共聚物，是一種透明性優(yōu)異的樹脂，易于用注塑、擠出等成型方法制成透明零件。目前手表的透明面蓋就是用這種材料通過注塑成型制得的。目前四十八頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)五聚甲基丙烯酸甲酯與丙烯腈共聚六聚甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸酰胺共聚七聚甲基丙烯酸甲酯的接枝和嵌段共聚此種共聚物具有優(yōu)良的透明性、剛性及表面硬度。共聚物可形成耐熱性能優(yōu)良的有機(jī)玻璃制品，負(fù)荷變形溫度高達(dá)120-140度可與MMA進(jìn)行接枝共聚的單體主要有：乙酸乙烯酯(改善沖擊韌性)、苯乙烯(提高加工性能)、丙烯酸丁酯、丙烯腈、氯乙烯、丁二烯及偏二氯乙烯等，通過共聚可得到一系列性能優(yōu)良的聚甲基丙烯酸酯塑料材料。目前四十九頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)5.6聚甲基丙烯酸甲酯的應(yīng)用由于PMMA優(yōu)良的耐候性及光學(xué)透明性，其應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛。主要包括以下幾個(gè)方面：一作為無機(jī)硅玻璃的替代品用于宇航器械、飛機(jī)、汽車、船舶的防彈玻璃及窗玻璃，儀表零件、信號(hào)顯示燈罩、坐艙蓋、指示燈罩、表面覆蓋板，汽車及摩托車的擋風(fēng)玻璃等。目前五十頁(yè)\總數(shù)六十二頁(yè)\編于十六點(diǎn)目前五十一頁(yè)\總數(shù)六十二