聚合物改性第五章課件

第五章塑料的填充改性5.1填料的表面處理填料大部分是天然的或人工合成的無機(jī)填料。這些無機(jī)填料無論是鹽、氧化物,還是金屬粉體,都屬于極性的、水不溶性物質(zhì),當(dāng)它們分散于極性極小的有機(jī)高分子樹脂中時,因極性的差別,造成二者相容性不好,從而對填充塑料的加工性能和制品的使用性能帶來不良影響。因此對無機(jī)填料表面進(jìn)行適當(dāng)處理,通過化學(xué)反應(yīng)或物理方法使其表面極性接近所填充的高分子樹脂,改善其相容性是十分必要的。5.1.1作用機(jī)理遵循的原則

（1）作用機(jī)理的類型

表面物理作用，包括表面涂覆(或稱為包覆)和表面吸附

表面化學(xué)作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等

采用表面活性劑、長鏈有機(jī)酸鹽、高沸點鏈烴等為表面處理劑，則主要是通過表面涂覆或表面吸附的物理作用進(jìn)行處理采用偶聯(lián)劑、長鏈有機(jī)酰氯或氧磷酰氯，金屬有機(jī)烷氧化合物、多異酸有機(jī)化合物及環(huán)氧化合物等為表面處理劑，則主要是通過表面化學(xué)作用來進(jìn)行處理圖5-1填料表面處理物理作用示意圖圖5-2填料表面處理化學(xué)作用示意圖

5.1.2填料表面處理方法填料表面處理方法可分為干法、濕法、氣相法和加工過程處理法等四種（1）干法

干法處理的原理是填料在干態(tài)下借高速混合作用和一定溫度下使處理劑均勻地作用于填料粉體顆粒表面，形成一個極薄的表面處理層。表面涂覆處理

表面反應(yīng)處理

表面聚合處理

干法干法處理可用于物理作用的表面處理，也可用于化學(xué)作用的表面處理，尤其與粉碎或研磨等加工工藝同時進(jìn)行的干法處理

1）表面涂覆處理

處理劑可以是液體、溶劑、乳液和低熔點固體形式，其一般處理步驟如下：將定量填料投人高速混合機(jī)，于高速攪拌下逐漸加入或噴霧加人計量處理劑，混合均勻后逐漸升溫至一定溫度，在此溫度下高速攪拌3～5min即可出料。例如以三甲基丙烯酸甘油酯(0.3份)、三甲氧基丙烷三縮水甘油醚(0.5份)和乙撐二硬脂酰胺(0.5份)為處理劑，對碳酸鈣(粒徑小于2μm占70%，比表面積19m2/g以上)在高速混合機(jī)中進(jìn)行干法涂覆處理，在140℃～145℃下混合5min。所得活性碳酸鈣用于PVC硬制品，用量為20份時，填充PVC塑料的沖擊強(qiáng)度比純PVC塑料提高20%以上，而未經(jīng)表面處理的碳酸鈣填充的PVC塑料，沖擊強(qiáng)度較純PVC塑料下降10%以上。同時用處理過的碳酸鈣填充的PVC塑料在耐熱性方面均優(yōu)于純PVC或填充未經(jīng)表面處理的碳酸鈣的PVC塑料。2）表面反應(yīng)處理干法表面反應(yīng)處理方法有二類：一是用本身具有與填料表面較大反應(yīng)性的處理劑，如鋁酸酯、鈦酸酯等直接與填料表面進(jìn)行反應(yīng)處理；二是用兩種處理劑先后進(jìn)行反應(yīng)處理，即第一處理劑先與填料表面進(jìn)行反應(yīng)后以化學(xué)鍵形式結(jié)合于填料表面上，再用第二處理劑與結(jié)合在填料表面的第一處理劑反應(yīng)。如用鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-A(1.0%)對輕質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面反應(yīng)處理，在高速混合機(jī)中于110℃～130℃攪拌10min，再加人0.5%的硬脂酸，所得到經(jīng)偶聯(lián)劑處理的碳酸鈣堆積密度減小，吸水性明顯下降，吸油值降低，在與PVC樹脂混合后其熔融時間縮短，平衡扭矩也有所降低。表5-1、5-2列出經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑處理過的碳酸鈣與未經(jīng)處理的碳酸鈣及采用硬脂酸包覆處理的碳酸鈣物理性能以及填充PVC加工性能的比較數(shù)據(jù)。表5-2不同處理劑處理的輕鈣填充PVC電纜料性能3）表面聚合處理

填料干法表面聚合處理是一種較新穎的表面處理方法。通常有兩種做法：一是先用適當(dāng)引發(fā)劑如過氧化物處理無機(jī)填料表面，然后加人單體，高速攪拌并在一定溫度下使單體在填料表面進(jìn)行聚合，獲得干態(tài)經(jīng)表面聚合處理的填料；

例如用含過氧化物結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑處理膠態(tài)硅酸鹽填料形成有如下結(jié)構(gòu)的帶有過氧化物弓|發(fā)劑填料(見圖5-3)，再引發(fā)苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等液體單體在填料表面聚合。圖5-3帶過氧化物引發(fā)劑的填料的生成如用丙烯酸及其酯類、甲基丙烯酸及其酯類以及苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等與碳酸鈣在一起研磨，可以獲得表面聚合處理的碳酸鈣，與未經(jīng)處理的碳酸鈣比較，對填充PVC體系來說填料的粒徑減小、加工捏合時間縮短、填充塑料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和伸長率都有明顯提高。見表5-3。表5-3不同碳酸鈣填充PVC的加工性能與力學(xué)性能

注：其中PVC:CaCO3=100:200；帶*數(shù)據(jù)對應(yīng)的體系PVC:CaCO3=100:80另一是將單體與填料在球磨機(jī)中研磨，借研磨的機(jī)械力作用和摩擦熱使單體在無機(jī)填料表面聚合，可獲得表面聚合處理的填料。1）吸附法

以活性碳酸鈣為例，按輕質(zhì)碳酸鈣原生產(chǎn)工藝流程，在石灰消化后的石灰乳液中，加入計量的表面活性劑，在高速攪拌和7～15℃下通入二氧化碳至懸浮液pH為7左右，然后按輕質(zhì)碳酸鈣原生產(chǎn)工藝離心過濾、烘干、研磨和過篩即得活性沉淀碳酸鈣。又如將計量的油酸鈉加入60～70℃的氫氧化鎂懸濁液中攪拌30min，過濾后烘干。處理過的氫氧化鎂填充于乙烯-丙烯共聚物中阻燃性可達(dá)V-0級，較之填充未處理過的氫氧化鎂沖擊強(qiáng)度可提高將近一倍。2）化學(xué)反應(yīng)法采用硅烷偶聯(lián)劑、鋯鋁酸酯偶聯(lián)劑、有機(jī)鉻偶聯(lián)劑、水溶性鋁酸偶聯(lián)劑以及通過水解反應(yīng)進(jìn)行表面處理方法都屬于這一類。

3）聚合法

例如在碳酸鈣的水分散體中，用丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯等單體進(jìn)行聚合或共聚，在碳酸鈣粒子表面生成聚合物層而獲得聚合處理過的碳酸鈣填料。將上述方法制成的碳酸鈣填料按1:2比例填充PVC樹脂，所得到的填充塑料的拉伸強(qiáng)度比未經(jīng)處理的碳酸鈣填充PVC塑料提高25%以上，甚至高于純PVC塑料的拉伸強(qiáng)度。（3）氣相表面處理法

填料表面的氣相處理法實質(zhì)上是通過處理劑以氣態(tài)與填料粉體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到填料表面處理的一類方法。例1：硅膠、玻璃粉等表面具有硅羥基的填料，經(jīng)十氯二甲基硅烷之類蒸氣處理，即可獲得高憎水性的填料。例2：用乙烯的低溫等離子體處理云母粉，發(fā)現(xiàn)在云母粉顆粒表面生成了數(shù)十埃的等離子體聚乙烯膜，呈現(xiàn)有規(guī)則的海星狀花紋。經(jīng)處理的云母表面與水的接觸角數(shù)據(jù)如表5-4所示，表明云母表面疏水性達(dá)到聚乙烯的水平，比用硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的效果更顯著。表5-4云母粉經(jīng)乙烯低溫等離子體處理后的接觸角（4）加工現(xiàn)場處理法

加工現(xiàn)場處理法是指應(yīng)用填料時直接在原工藝流程的某一步驟中對填料進(jìn)行表面處理的一類方法。常見的如捏合處理法、反應(yīng)擠出處理法和研磨處理法。1）捏合處理法

填料應(yīng)用于粉狀樹脂如PVC或PP粉時可在其捏合工藝中同時對填料進(jìn)行表面處理，處理劑應(yīng)選用對參與捏合的其它組分不發(fā)生化學(xué)作用以及對可能存在的微量水分不太敏感的品種，如各類表面活性劑、高沸點鏈烴、環(huán)烴或芳烴，以及螯合型鈦酸酯、鋁酸酯偶聯(lián)劑等。使用后兩類處理劑時注意將含羧基、羥基及能與偶聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)作用的捏合組分，如硬脂酸等待偶聯(lián)劑投人反應(yīng)3min～5min后再加人。例如將PVC人造革配方規(guī)定的各組分，包括按其中填料質(zhì)量百分比確定的鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-A在內(nèi)(硬脂酸等能與偶聯(lián)劑作用的組分以及計量增塑劑中的大部分暫緩加入)，同時投入高速攪拌機(jī)中，按原捏合工藝進(jìn)行捏合，3min后投入硬脂酸等并徐徐加入增塑劑直至捏合完全，這樣處理制得PVC入造革如表5-5所示，與1.5%～2.0%預(yù)先用硬脂酸處理碳酸鈣制得的產(chǎn)品相比，性能更好。2）反應(yīng)擠出處理法

在上述例中是將填料、處理劑及樹脂等預(yù)先制戚母料，再與基料樹脂混合制成填充塑料材料，如果有性能更為優(yōu)異的混煉造粒或成型設(shè)備，則處理劑的制備、對填料的表面處理以及各組分的混合混煉乃至造粒或直接成型可在同一設(shè)備中一次完成。

3）研磨處理法

研磨處理法常見于涂料生產(chǎn)中對填料及無機(jī)顏料表面進(jìn)行處理，在一些需要采用漿料或應(yīng)用增塑劑等液體原料較多的軟質(zhì)塑料制品中也可采用這種方法，此外產(chǎn)品最后形式為液體或乳液，如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、澆鑄材料等，其填料或無機(jī)顏料以及阻燃劑的表面處理也可考慮此處理法。5.1.3填料表面處理劑表面活性劑偶聯(lián)劑有機(jī)高分子無機(jī)物結(jié)構(gòu)特點表面處理劑一個較長的非極性烴基一個較短的極性基離子型非離子型陰離子型陽離子型兩性離子型鈦酸酯硅烷R-SiX3

鋁酸酯鋯類有機(jī)鉻絡(luò)合物磷酸酯類、硼酸酯、錫酸酯、異氰酸酯及二聚磷酸二異辛酯硬脂酸鎂液態(tài)或低熔點的低聚物、高聚物、線型縮合預(yù)聚物帶有極性基接枝鏈(點)或嵌段鏈的高分子增容劑線型或梳型的高分子超分散劑高熔體流動速率而低熔點的高聚物聚合物溶液或乳液Ti02等氧化物包膜（1）硅烷偶聯(lián)劑1）基本結(jié)構(gòu)與性質(zhì)硅烷偶聯(lián)劑的基本結(jié)構(gòu)如下：R-SiX3式中：R為有機(jī)疏水基，如乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸基等。X為能水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基及氯等。當(dāng)應(yīng)用于玻纖表面處理時，硅烷偶聯(lián)劑分子中X部分首先在水中水解形成反應(yīng)性活潑的多羥基硅醇，然后與填料表面的羥基縮合而牢固結(jié)合，而偶聯(lián)劑的另一端，即有機(jī)疏水基R-，或與樹脂高分子長鏈纏結(jié)，或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。其偶聯(lián)過程可用圖5-4示意。圖5-4硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)作用示意圖

4）應(yīng)用實例表5-7用硅烷偶聯(lián)劑處理玻纖對制品性能影響表5-8磺酰疊氮硅烷偶聯(lián)劑(S-3046)在填充聚丙烯中的應(yīng)用效果(2)鈦酸酯偶聯(lián)劑1）基本結(jié)構(gòu)與功能鈦酸酯偶聯(lián)劑基本結(jié)構(gòu)可用如下通式表達(dá)：←親無機(jī)端→←——親有機(jī)端→2）主要類型、特性與作用機(jī)理①單烷氧基型，即分子中只保留一個易水解的短鏈烷氧基，因此適用于表面不含游離水而只含單分子層吸附水或表面有羥基、羧基的無機(jī)填料，如碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋅、三氧化二銻等，目前應(yīng)用最多的是這一類型的三異硬脂酰氧鈦酸異丙酯(TTS)，其在填料表面的偶聯(lián)機(jī)理可示意如圖5-5。圖5-5單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑偶聯(lián)機(jī)理示意圖③螯合型，即分子中短鏈單烷氧基改為對水有一定穩(wěn)定性的驁合基團(tuán)，因此可用于處理高濕度填料，如沉淀白炭黑、陶土、滑石粉、硅鋁酸鹽、炭黑及玻璃纖維，主要代表品種有螯合100型和螯2000型，其螯合基分別為氧化乙酰氧基和二氧乙撐基。其在填料表面的偶聯(lián)機(jī)理可示意如圖5-7。圖5-7螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑偶聯(lián)作用示意圖④配位型，即分子中中心原子鈦為六配位和含有烷氧基，以避免四價鈦原子易在聚酯、環(huán)氧樹脂等體系中發(fā)生交換而引起交聯(lián)副反應(yīng)占其主要品種有四辛氧基鈦[(二(十三烷基亞磷酸酯)](KR-46B)和四辛氧基鈦[二(二月桂基亞磷酸酯)](KR-46)。其處理填料表面的偶聯(lián)機(jī)理與單烷氧型類似。3）應(yīng)用實例例如用異丙基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯(國內(nèi)商品名稱OL-T951)或NDZ101)分別處理碳酸鈣和滑石粉，經(jīng)處理的填料與HDPE以20:80比例混合后，其填充體系的平衡扭矩分別比未經(jīng)處理填料的填充體系的平衡扭矩下降29%和31%(HDPE型號為2200J，偶聯(lián)劑用量為0.5%)。同一試驗的結(jié)果還表明填充HDPE體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲彈性模量，經(jīng)偶聯(lián)處理的填充體系均高于未經(jīng)處理的填充體系。用KR-12和KR-28分別處理碳酸鈣，再填充到PVC樹脂中，當(dāng)聚氯乙烯：碳酸鈣為60:40，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的碳酸鈣填充體系的沖擊強(qiáng)度較未經(jīng)處理的填充體系分別提高3倍、8倍(用量為0.4%時)和6倍、9倍(用量為1.2%時)，用KR-38S處理的碳酸鈣填充的PVC塑料，因使用鈦酸酯偶聯(lián)劑，其填充體系的沖擊強(qiáng)度甚至超過了相同條件下未填充的PVC塑料。4)應(yīng)用效果經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑處理的各種改性填料，其表面因化學(xué)或物理化學(xué)作用生成一有機(jī)長璉分子層，因而親水性變成親有機(jī)性。對照試驗表明：吸水率下降，顆粒度變小，吸油量減少，沉降體積增大，因此用于塑料、橡膠或涂料等復(fù)合制品中，可改善加工性能，增加填料用量，提高產(chǎn)晶質(zhì)量，降低能耗和生產(chǎn)成本，因而有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑處理的材料、制件表面及聚合物，其原有表面性質(zhì)變化，而具有所希望的新性質(zhì)，如疏水性、熱穩(wěn)定性、防沉降性和抗靜電性等。

5）使用方法鋁酸酯偶聯(lián)劑的用量一般為復(fù)合制品中填料量的0.3%～1.0%。對于注射或擠出成型的塑料硬制品，用填料量的1.0%左右。其它工藝成型的制品、軟制品及發(fā)泡制品，用填料量的0.3%～0.5%。高比表面的填料，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、白炭黑可用1.0%～1.3%。使用時刻采用填料預(yù)處理法或直接加入法。1)填料預(yù)處理法填料先在預(yù)熱至110℃左右的高速混合機(jī)中攪拌，敞口烘干10min，然后將捏碎的偶聯(lián)劑逐漸加入，3min～5min后即可出料。若用普通的慢速混合機(jī)進(jìn)行與處理，操作方法一樣，但處理時間延長三倍或更長。經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑表面處理過的填料用法和普通填料一樣，可以直接用于聚氯乙烯和橡膠制品。但用于聚乙烯、聚丙烯、ABS和PS等以粒狀樹脂為原料的復(fù)合制品時，最好先制成相應(yīng)的母料。2)直接加入法若物料總含水量低于0.5%，可直接在高速捏合時加入偶聯(lián)劑。加入方法同上，但加料順序以填料、偶聯(lián)劑和少量增塑劑先加為好，熱拌3min后，再加入其它組分，然后按原工藝進(jìn)行捏合。此法特別適用于各種聚氯乙烯軟硬塑料制品。6）應(yīng)用實例表5-9鋁酸酯偶聯(lián)劑在PE交聯(lián)發(fā)泡鞋片上應(yīng)用效果5.2填充塑料的構(gòu)成、形態(tài)及界面填充塑料主要由樹脂與填料構(gòu)成。在此種復(fù)合體中，他們形成怎樣的復(fù)合結(jié)構(gòu)，這就涉及填充塑料的形態(tài)及形態(tài)學(xué)問題。這是材料科學(xué)研究領(lǐng)域中迅速發(fā)展起來的一個新的領(lǐng)域，從形態(tài)學(xué)角度考察填充塑料的復(fù)合結(jié)構(gòu)是人們認(rèn)識上的一個提高。填充塑料的形態(tài)不僅與其原始構(gòu)成有關(guān)，而且受其加工條件極大的影響，所以我們必須綜合多方面困素來考察填充塑料的形態(tài)。此外，填充塑料中填料與樹脂的界面現(xiàn)象已越來越引起重視，界面結(jié)構(gòu)使得填充塑料的形態(tài)更為復(fù)雜和有趣，同時也使其形態(tài)研究變得更為重要。5.2.1填充塑料的形態(tài)5.2.1.1填充塑料的宏觀結(jié)構(gòu)形態(tài)按相的連續(xù)特征，可將填充塑料的宏觀結(jié)構(gòu)形態(tài)分為如圖5-9所示之各種類型。圖5-9填充塑料的宏觀結(jié)構(gòu)形態(tài)(a)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(b)層狀結(jié)構(gòu)(c)纖維狀及筒狀結(jié)構(gòu)(d)分散結(jié)構(gòu)(e)鑲嵌結(jié)構(gòu)(a)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)若以A代表樹脂基體，以B代表填料，則(a)的上圖為A、B三向連續(xù)。這種結(jié)構(gòu)形態(tài)賦予填充塑料各向同性的性能特征。(a)的下圖與其上圖稍有不同，它的A為三向連續(xù)，B僅為兩向連續(xù)。顯然，(a)下圖這種結(jié)構(gòu)形態(tài)的填充塑料僅具有兩向同性。(b)層狀結(jié)構(gòu)各種(整)片狀增強(qiáng)性填料與樹脂復(fù)合而成的填充塑料有著這樣的結(jié)構(gòu)形態(tài)，其中A、B均為兩向連續(xù)，困而層狀結(jié)構(gòu)為兩向同性的形態(tài)。(c)纖維狀結(jié)構(gòu)(上圖)及筒狀結(jié)構(gòu)(下圖)前者A是三向連續(xù)，B是單向連續(xù)，這種結(jié)構(gòu)形態(tài)常為滿足沿纖維狀填料軸向方向要求特殊增強(qiáng)的制晶而設(shè)計。后者為A、B同時兩向連續(xù)，某些增強(qiáng)管、增強(qiáng)棒狀制晶設(shè)計成此種結(jié)構(gòu)形態(tài)，沿管、棒軸向及徑向都獲得了增強(qiáng)，但軸、徑兩向增強(qiáng)的力度有所差異。(d)分散結(jié)構(gòu)以不連續(xù)的粉粒狀或短纖維狀填料填充的塑料有著此種結(jié)構(gòu)形態(tài)，顯然其中A為三向遴續(xù)，B為不連續(xù)。當(dāng)填料分散達(dá)到理想的均勻程度，且A及B均無取向現(xiàn)象時，具有理想分散結(jié)構(gòu)形態(tài)的填充塑料將呈現(xiàn)各向同性的特征。分散結(jié)構(gòu)是填充塑料最普遍的一類形態(tài)，例如碳酸鈣、滑石、粘土等填充聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等熱塑性填充塑料以及短玻璃纖維填充不飽和聚酯等熱固性塑料。(e)鑲嵌結(jié)構(gòu)此種形態(tài)中，A、B均為不連續(xù)，它僅為特殊使用要求而設(shè)計，實用中尚不多見。5.2.1.2填料流動取向?qū)μ畛渌芰虾暧^結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響填料取向現(xiàn)象有如下兩種典型情況第一種情況是在加壓下，材料不產(chǎn)生大流動狀態(tài)下填料的取向。這種場合，填料按受壓方向的90°直角方向取向。為了方便，可稱之為第一類取向(如圖5-10所示)。例如將填充塑料在陰模全面積上鋪展?fàn)顟B(tài)下，壓塑成平板時，即屬此類。圖5-10加壓下，填充塑料不產(chǎn)生大流動：場合下，填料的取向(第一類取向)第一種情況，在加壓下，各個填料個體，順著把在各部位所受的壓力差盡可能平均化(應(yīng)力松弛)的方向變形，因而使得在最大面積上接受壓力，亦即與壓力成直角的方向取向。第二種情況是在加壓下，材料產(chǎn)生大流動狀態(tài)下填料的取向。這種場合填料按流動方向取向，可稱之為第二類取向(如圖4-3所示)。在注塑成型及傳遞模塑成型的各個流道中所見到的填料取向狀態(tài)即屬于此類。圖5-11加壓下，填充塑料產(chǎn)生大流動：場合下，填料的取向(第二類取向)第二種情況，由于物料在各部位流動速度的不同，流速慢的部分受到流速快的部分的應(yīng)力，使得填料按流動方向取向。換言之，即取向結(jié)構(gòu)是把各個填料個體在各點受到的張力盡可能松弛，按平均化的方向取向。取向效應(yīng)自然是剪切速率越大時越顯著。例如在注塑及傳遞模塑時，在模具截面積狹窄部位，制品中的填料主要為第二類取向；在注入口(澆口)附近為第一類取向。填充塑料制品內(nèi)填料的取向，導(dǎo)致其物理力學(xué)性能產(chǎn)生相當(dāng)明顯的方向差，主要表現(xiàn)在成型收縮率、制品后收縮率、熱膨脹系數(shù)、力學(xué)強(qiáng)度等方面。因此研究了解這一現(xiàn)象是極為重要的。

5.2.2填充塑料中填料與樹脂的界面5.2.2.1填料與樹脂界面的形成填料與樹脂界面的形成大體上分為兩個階段。首先是樹脂與填料的接觸及浸潤。無機(jī)填料多為高能表面物質(zhì)，而有機(jī)聚合物樹脂則為低能表面物質(zhì)，前者所含各種基團(tuán)將優(yōu)先吸附那些能最大限度降低填料表面能的物質(zhì)。只有充分地吸附，填料才能被樹脂良好地浸潤。第二階段是樹脂的固化過程。對于熱塑性樹脂，該固化過程為物理變化，即樹脂由熔融態(tài)被冷卻到熔點以下而凝固；對于熱固性樹脂，固化過程除物理變化外，同時還有依靠其本身官能團(tuán)之間或借助固化劑(交聯(lián)劑)而進(jìn)行的化學(xué)變化(化學(xué)反應(yīng))。圖5-12填充塑料的界面模型5.2.2.2填充塑料界面的結(jié)構(gòu)(1)界面區(qū)樹脂的密度填料表面吸附作用導(dǎo)致樹脂密度在界面區(qū)與樹脂本體有所差異。通常吸附在填料表面的樹脂分子，排列得較其本體更緊密，形成所謂“拘束層”，分子排列緊密程度隨著遠(yuǎn)離填料表面而逐漸下降，直至與樹脂本體緊密程度一致。(2)界面區(qū)樹脂的交聯(lián)度在熱固性樹脂基填充塑料的固化過程中，填料表面的官能團(tuán)種類和酸堿性都會對樹脂固化產(chǎn)生影響。填充劑表面官能團(tuán)和樹脂本身官能團(tuán)以及與固化劑之間存在著競爭反應(yīng)，因而會早致界面區(qū)與樹脂基體交聯(lián)密度否一樣，形成不均勻的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，例如形成填料-交聯(lián)致密層-交聯(lián)松散層-樹脂基體這樣一種界面區(qū)(交聯(lián))特征，可舉碳纖維表面氧化后的含氧官能團(tuán)與聚氨酯(PU)的復(fù)合過程為實例，由于競爭反應(yīng)使得在靠近碳纖維表面的界面層(PU-I)有最大的交聯(lián)密度，而接近PU-I層的界面層(PU-M)有最小的交聯(lián)密度，遠(yuǎn)離碳纖維表面的界面層的交聯(lián)密度(PU)居中，如圖5-13所示。圖5-13碳纖維/聚氨酯填充塑料(復(fù)合材料)界面區(qū)交聯(lián)密度的分布模型（3）界面區(qū)樹脂的結(jié)晶

填料細(xì)微粉粒常可成為晶核，促進(jìn)樹脂結(jié)晶。因而靠近填料表面的一側(cè)可能會有更高的結(jié)晶度。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樹脂為熱塑性結(jié)晶聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯硫醚等)，填料為某些纖維(如碳纖維、芳綸等)時，纖維表面誘發(fā)界面結(jié)晶而形成橫晶(參見圖5-14)。橫晶使纖維與樹脂之間有良好的粘結(jié)，提高了剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度，但在遠(yuǎn)離纖維表面的樹脂基體卻形成球晶(或密堆迭排列的晶片)，球晶區(qū)有著比橫晶區(qū)較低的斷裂伸長率和斷裂能。這樣，在纖維表面之間的樹脂基體，其結(jié)構(gòu)是不均勻的，它影響著填充塑料的破壞行為和力學(xué)性能。圖5-14纖維/樹脂界面橫晶形態(tài)(a)碳纖維/聚苯硫醚(b)碳纖維/尼龍66(c)碳纖維/聚醚醚酮

（4）界面區(qū)化學(xué)組成填充塑料界面區(qū)化學(xué)組成的不均一性是顯而易見的。當(dāng)樹脂中沒有加入任何助劑時，情況雖然比較簡單，但是，仍然會由于填料表面對樹脂大分子結(jié)構(gòu)中某些官熊團(tuán)的優(yōu)先選擇性吸附，而造成界面區(qū)各部位化學(xué)組成的差異。若樹脂中含有增塑劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑等加工成型助劑時，它們之間以及它們與樹脂之間，從對填料的相容性角度來看，都是不盡相同的，故而在界面區(qū)即分布也必然是有梯度的。當(dāng)在填充塑料制造過程中使用了偶聯(lián)劑，則界面結(jié)構(gòu)就會更為復(fù)雜。因為，當(dāng)有偶聯(lián)劑時，依靠偶聯(lián)劑分子的兩親性，其分子一端與填料表面形成化學(xué)鍵，另一端與樹脂基體或形成化學(xué)鍵或形成較強(qiáng)固的物理結(jié)合(吸附、錨嵌、鏈段纏繞)。這樣，化學(xué)鍵結(jié)合就構(gòu)成了界面結(jié)構(gòu)層的一個特征。偶聯(lián)劑在填料表面實際并不完全是單分子層，相反卻常為多分子層。偶聯(lián)劑的溶解度參數(shù)(δ2)與樹脂基體的溶解度參數(shù)(δ1)相近而能很好匹配時，偶聯(lián)劑分子在樹脂基體中有一濃度漸變的擴(kuò)散層，其擴(kuò)散模型示意如圖5-15。若擴(kuò)散的偶聯(lián)劑分子含有可與樹脂反應(yīng)的基團(tuán)，則在較高溫度下可能與樹脂發(fā)生接枝反應(yīng)，并可能形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)。圖5-15加有偶聯(lián)劑的填充塑料界面擴(kuò)散層模型5.2.2.3填充塑料界面的作用及作用機(jī)理3)在界面區(qū)，填充塑料若干性能產(chǎn)生不連續(xù)性，因而導(dǎo)致填充塑料可能出現(xiàn)某些特殊功能。界面區(qū)對填充塑料性能的貢獻(xiàn)1)通過界面區(qū)使填料與基體樹脂結(jié)合成一個整體，并通過它傳遞應(yīng)力。所以，只有完整的粘接面才能均勻地傳遞應(yīng)力。2)界面的存在有阻止裂紋擴(kuò)展和減緩應(yīng)力集中的作用。換言之，即起到松弛作用。填充塑料界面作用機(jī)理1.化學(xué)鍵理論-----界面粘接是通過化學(xué)鍵的建立而實現(xiàn)的。硅烷偶聯(lián)劑能在玻璃與硅烷偶聯(lián)劑之間形成共價鍵

2.表面浸潤理論-----所有粘結(jié)劑的首要要求是必須浸潤填料，若完全浸潤，則由物理吸附所提供的粘結(jié)強(qiáng)度能超過樹脂的內(nèi)聚能。3．其它理論-----1)界面層兩面都是化學(xué)結(jié)合；2)界面層一面是化學(xué)結(jié)合，另一面是酸、堿作用；3)界面層一面是化學(xué)結(jié)合，另一面是色散作用；4)界面層兩面都是酸、堿作用；5)界面層一面是酸、堿作用，另一面是色散作用；6)界面層兩面都是色散作用。5.2.2.4填充塑料界面的破壞機(jī)理

（1）內(nèi)聚破壞(基體樹脂破壞)當(dāng)填充塑料界面粘結(jié)強(qiáng)而填充劑強(qiáng)度高(無表芯結(jié)構(gòu)、無結(jié)晶層滑動結(jié)構(gòu))，樹脂基體詆度相對較低的場合，易發(fā)生此種破壞模式，如圖5-16及圖5-17所示。圖5-16填充塑料受剪切作用，界面區(qū)樹脂拉伸破壞示意圖圖5-17纖維狀填料填充塑料破壞時的示意圖M：樹脂F(xiàn)：纖維(a)界面脫粘破壞(b)纖維被剝?nèi)ケ韺?c)界面層樹脂破壞

由圖可見，樹脂基體的剪切破壞實際是受拉應(yīng)力，因而此種破壞情況下，樹脂的拉伸強(qiáng)度就是單向纖維填充塑料層間剪切強(qiáng)度的極限，因此使界面具有良好的粘結(jié)，而又采用強(qiáng)度高并有較高延伸率的樹脂基體，則可大大提高填充塑料的層間剪切強(qiáng)度。

（2）界面破壞(脫粘破壞)當(dāng)填充塑料界面粘結(jié)強(qiáng)度低于基體樹脂的內(nèi)聚強(qiáng)度以及填料(尤其是纖維填充劑)的強(qiáng)度時，填充塑料受到層間剪切或拉伸應(yīng)力時，常出現(xiàn)此種破壞模式，見圖5-17a。（3）填料表層剝離或軸向劈裂的破壞

當(dāng)填充塑料界面粘結(jié)強(qiáng)，基體樹脂強(qiáng)度高市填充劑(主要指纖維)具有表芯結(jié)構(gòu)或結(jié)晶層滑動結(jié)構(gòu)就易出現(xiàn)此種破壞模式(圖5-17b)。例如芳綸(Kevlar)纖維有著典型的“皮-芯”結(jié)構(gòu)，如圖5-18。圖5-18Kevlar纖維的“皮-芯”結(jié)構(gòu)模型5.2.2.5填充塑料界面設(shè)計1）力學(xué)性能的匹配。通常填充塑料的界面粘結(jié)越好，則其層間剪切強(qiáng)度越高，但這時往往其沖擊韌性又有所下降。填料與基體本身韌性不很好時，則在應(yīng)力作用下，破壞過程中增長著的裂縫將容易擴(kuò)展到界面，呈現(xiàn)脆性破裂，當(dāng)然，若界面粘結(jié)太弱，在應(yīng)力作用下，填充塑料會在裂縫增長之前呈現(xiàn)界面脫粘而破壞。只有當(dāng)界面層具有較低的模量(如樹脂含有柔軟的彈性鏈段)利于界面應(yīng)力松弛時，才能協(xié)調(diào)平衡層間剪切強(qiáng)度、抗沖擊韌性及抗?jié)裥阅艿雀黜椥阅堋?）化學(xué)性能的匹配。例如填料與樹脂基體之間反應(yīng)官能團(tuán)的相互作用，為此可有意識地進(jìn)行化學(xué)改性，例如增加或改變某種官能團(tuán)。3）酸、堿性的匹配。調(diào)節(jié)填料與樹脂基體的酸、堿性，使之能相互作用而達(dá)到強(qiáng)化界面的作用。4）熱性能的匹配。熱膨脹系數(shù)及導(dǎo)熱率的匹配是保證界面應(yīng)力低的基本條件，雖然對給定的填料-樹脂體系，熱性能的匹配并不一定理想，但可通過界面層的設(shè)計加以調(diào)整。5）物理幾何形貌的匹配。為強(qiáng)化界面粘結(jié)，對填料幾何形貌及比表面積進(jìn)行設(shè)計很重要，應(yīng)用也很普遍。例如填料的超細(xì)化可顯著增加其比表面積。又如填料表面的粗化可加強(qiáng)與樹脂的機(jī)械嚙合作用。6）物理-化學(xué)性能的匹配。按表面熱力學(xué)原理，基體樹脂的表面張力小于填料的表面張力有利于樹脂在填料表面的包覆，并易于形成完善的界面粘結(jié)。因此表面能、表面張力的匹配與調(diào)整，在界面設(shè)計中亦應(yīng)給以充分的注意。5.2.2.6填料的表面處理方法低分子處理劑處理法偶聯(lián)劑表面活性劑酸、堿性(化合物)溶液處理劑相容性處理劑反應(yīng)型處理劑單體處理劑聚合物處理劑處理法低分子量聚合物處理劑大分子接枝處理劑高分子增容處理劑等離子體處理法真空凈化法填料處理

樹脂處理

熱處理等離子體處理表面接枝處理

5.3填充塑料的性能（1）彈性模量

一般表面處理好纖維（2）拉伸強(qiáng)度（3）斷裂伸長率

（4）沖擊強(qiáng)度

通常纖維（5）硬度

（6）熱性質(zhì)

（7）光學(xué)性質(zhì)

（8）電、磁性質(zhì)

（9）耐腐蝕性

（10）降解性

（11）燃燒性

表5-10不同幾何形狀的填料填充HDPE對拉伸強(qiáng)度的影響單位：MPa表5-11不同填料填充PP的拉伸強(qiáng)度單位：MPa5.4填充改性塑料的設(shè)備1.混合設(shè)備2.混煉設(shè)備5.5填充改性塑料的應(yīng)用5.5.1填充塑料加工中的共性問題

（1）填料對熱塑性塑料加工流動性的影響形狀球狀片狀或纖維狀粒徑大----影響小細(xì)----影響大，流動性差添加量高----困難（2）加工設(shè)備磨損螺桿的磨損，尤其是壓縮段到計量段部分（3）填充塑料成型收縮率

例如ABS中加30%的玻璃纖維，其成型收縮率就由0.6%減少到0.1%，聚丙烯中加入30%玻璃纖維，其成型收縮率就由2.0%下降到0.4%。尺寸偏大、翹曲

（4）取向不規(guī)則塊狀或球形填料-----各向同性對徑厚比大的片狀填料或長徑比較大----各向異性（5）熔融焊接-----成熔合焊接強(qiáng)度的下降

（6）對片狀或纖維狀填料幾何形狀的保護(hù)----細(xì)化

（7）水分或低分子物----銀紋或內(nèi)部蜂窩（8）成型加工工藝條件對填充塑料制品材料性能及外觀質(zhì)量的影響----剪切熱

5.5.2母料及其制備所謂母料就是將所要添加的組分與載體樹脂先進(jìn)行混合混煉造粒，制成與基體樹脂體積相近的顆粒。在母料中添加劑的濃度要高出實際所需要的該組分濃度的數(shù)倍至十幾倍。當(dāng)母料按一定比例與基體樹脂配合后，在成型加工過程中該組分就可在基體樹脂中稀釋到預(yù)定的濃度。母料可分為：母料、填充母料、功能性母料（抗靜電、阻燃、防霉等）。（1）母料的組成及材料的選擇組成----載體樹脂、添加劑和助劑載體樹脂應(yīng)當(dāng)是與所填充的塑料基體樹脂有良好的相容性。加工流動性和在基體樹脂中的分散性。載體樹脂的熔融粘度應(yīng)當(dāng)盡可能與所要填充的基體脂接近。常用的有：聚乙烯、聚丙烯、EVA等。樹脂含量：10%---20%左右（填充母料），色母粒50%----70%，甚至更高。其它功能性母料與功能和濃度有關(guān)。添加劑：重質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、高嶺土等無機(jī)填料的，或其它功能性填料。助劑：常用的分散劑有白油(液體石蠟)、石蠟、二辛酯(DOP)、低分子量聚乙烯(高分子蠟)及硬脂酸等。色母粒中的分散劑要求較高。

（2）母料的加工工藝

配料

混煉

制粒

密煉機(jī)、開煉機(jī)

單螺桿擠出機(jī)

同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)

風(fēng)冷熱切機(jī)頭

平板切粒拉條冷切水環(huán)熱切

最佳的選擇是使用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，它的特點是連續(xù)密閉、質(zhì)量穩(wěn)定、生產(chǎn)效率高、單位質(zhì)量產(chǎn)品所消耗的能量低，而且工人的勞動強(qiáng)度大大下降，操作環(huán)境條件也明顯改善。（3）填充母料的應(yīng)用表5-12不同載體樹脂制成的填充每料在PP扁絲中的應(yīng)用效果表5-13不同載體樹脂制成的填充母料在PP打包帶中的應(yīng)用效果表5-14PP/PE共混樹脂為載體的填充母料的應(yīng)用效果5.5.3填充改性的應(yīng)用（1）聚丙烯

表5-15滑石粉填充改性聚丙烯的物理力學(xué)性能表5-16BaSO4填充改性聚丙烯專用料的性能5-17云母填充聚丙烯材料的性能圖5-19碳酸鈣添加量對PP的性能影響（2）聚乙烯表5-18MH添加量對體系力學(xué)性能的影響表5-19硅烷偶聯(lián)劑用量對HDPE力學(xué)性能的影響表5-20淀粉塑料及填充PE薄膜的性能（3）聚氯乙烯半硬質(zhì)聚氯乙烯塊狀地板

1）碳酸鈣樹脂100份增塑劑為20份重質(zhì)碳酸鈣250～300份高耐燃料性PVC電纜料CaCO38～10份105℃阻燃絕緣級PVC電纜活性CaCO36份120℃等級PVC電纜活性CaCO310份PVC浮雕壁紙糊狀PVC樹脂100份、DOP60份、AC發(fā)泡劑5份，鈦白粉9份，熱穩(wěn)定劑采用PP-3，重質(zhì)CaCO3加到30份聚氯乙烯管材和型材CaCO310～15份PVC人造革表5-21各種不同PVC人造革中輕質(zhì)碳酸鈣的用量2）紅泥

a）波紋板表5-22不同含量的紅泥填充PVC材料的缺口沖擊強(qiáng)度表5-23紅泥填充PVC材料的人工老化性能測定結(jié)果b）聚氯乙烯薄膜表5-24沼氣池用紅泥填充PVC薄膜使用前后的性能5.6增強(qiáng)填充（改性）纖維增強(qiáng)的主要樹脂種類：PP、ABS、AS、PA、PBT等5.6.1玻璃纖維玻璃纖維是最具有代表性的可使塑料獲得顯著增強(qiáng)效果的填充材料。玻纖增強(qiáng)熱塑性塑料在得到最終制品之前都是先將玻纖與樹脂混合造粒，然后再用注塑成型或其它方法成型。玻纖增強(qiáng)粒料使用的玻纖類型有長纖維型和短纖維型兩種。長纖維型增強(qiáng)塑料粒料主要采用電纜包覆式的生產(chǎn)工藝制作。包覆后再切成3mm～8mm的粒料。長纖維增強(qiáng)塑料粒料玻纖被樹脂包覆可能出現(xiàn)以下三種情況：(a)、(b)兩種情況或者是玻纖成為一大束被樹脂包覆，或者是分成幾小束被包覆，但纖維又過于靠近周邊，這兩種情況都不夠理想，最好是(c)的情況，即玻纖分成幾小束分別被樹脂充分包覆。1）擠出粒料主要生產(chǎn)方法圖5-21雙螺桿法生產(chǎn)工藝雙螺桿法生產(chǎn)工藝特點：采用雙螺桿擠出機(jī)為生產(chǎn)主設(shè)備，使用玻璃纖維無捻粗紗，工序簡單、工藝成熟、產(chǎn)量高，為目前短纖維粒料主要生產(chǎn)方法。（1）粒料制備方法

長纖維加入口圖5-20纖維增強(qiáng)塑料生產(chǎn)線段纖維+樹脂圖5-22單螺桿法生產(chǎn)工藝單螺桿法生產(chǎn)工藝特點：可使用塑料粉料，GF含量較容易控制，但必須使用玻纖短切原絲（一般長度6,mm），工序較多，采用具有排氣功能的單螺桿擠出機(jī)為主生產(chǎn)設(shè)備，對玻纖剪切損傷相對小于雙螺桿擠出機(jī)，粒料中纖維長度稍長。2）長纖維粒料四種方法圖5-23包覆法生產(chǎn)工藝包覆法生產(chǎn)工藝特點：可采用價格較低的普通單螺桿擠出機(jī)為主生產(chǎn)設(shè)備，設(shè)備投資小，生產(chǎn)效率較低，對連續(xù)玻璃纖維性能有特殊要求。圖5-24復(fù)合纖維法生產(chǎn)工藝復(fù)合纖維法生產(chǎn)工藝特點：GF充分被塑料浸潤，粒料中GF含量可高達(dá)75%，制品性能好，如模量可與GFRP比美，工藝技術(shù)要求較高，設(shè)備投資較大。圖5-25浸漬法生產(chǎn)工藝浸漬法生產(chǎn)工藝特點：塑料溶液對玻纖浸潤好，但由于使用溶劑一方面成本高，另外可能污染環(huán)境，應(yīng)用受限。圖5-26粉末工藝法生產(chǎn)工藝粉末工藝法生產(chǎn)工藝特點：此方法又可分為：(1)懸浮液浸漬法。(2)流化床法。(3)靜電流化床法。這些方法均采用塑料粉末，生產(chǎn)的粒料中GF被浸潤較好，但粒料中GF含量控制困難，一些方法（如靜電流化床法）有一定局限性，這些方法投資較大。ST-G：直徑大約3,mm，長度大多為3～6,mm。纖維在粒料中呈雜亂無章分布，纖維長度較短，大多只有0.2～1,mm。LFT-G：直徑大約3,mm，長度10～25,mm，其中以10～12,mm為多。纖維平行于粒料軸分布，纖維與粒料等長。圖5-27纖維在粒料中分布示意圖

（2）影響纖維增強(qiáng)材料性能的因素

1）纖維成分玻璃纖維一些性能如力學(xué)強(qiáng)度、耐溫性能、耐酸堿性能、吸水性能，以及電絕緣性能等直接受成分制約。通常采用E玻纖作為增強(qiáng)材料（國內(nèi)也有少量用C玻纖）。2）纖維單絲直徑纖維越細(xì)，其比表面積越大，柔曲性越好，在復(fù)合過程中纖維機(jī)械損傷越小，更能適應(yīng)復(fù)合材料各種生產(chǎn)工藝。但纖維越細(xì)，生產(chǎn)成本越高，故而GF增強(qiáng)材料大多為11～13μm（歐洲大多為11～12μm，北美大多為12～13μm）。3）復(fù)合材料中GF長度和長徑比L/d在GFRTP注塑制品中，GF為增強(qiáng)骨架材料，起承受應(yīng)力作用，纖維長度對性能影響很大。玻璃纖維長度對制品增強(qiáng)效率的影響如表5-25所示。從表1可看出：(1)纖維長度從0.09,mm提高到0.8,mm其增強(qiáng)效率分別提高：抗拉彈性模量提高49%，彎曲彈性模量提高29%，拉伸強(qiáng)度提高55%，彎曲強(qiáng)度提高23.9%，沖擊強(qiáng)度提高250%。(2)纖維長度從0.8,mm提高到3,mm，其增強(qiáng)效率分別提高：抗拉彈性模量不變，彎曲彈性模量提高8.98%，拉伸強(qiáng)度提高15.1%，彎曲強(qiáng)度提高54.4%，沖擊強(qiáng)度提高132%。(3)隨纖維長度（在3～12,mm長度范圍內(nèi)）增加，抗拉彈性模量、彎曲彈性模量提高不明顯，抗拉、彎曲強(qiáng)度提高不明顯，僅抗沖擊強(qiáng)度有所提高。表