功能高分子材料第二章吸附分離高分子材料

功能高分子材料第二章吸附分離高分子材料第1頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

吸附分離高分子的發(fā)展簡(jiǎn)史

吸附分離功能高分子主要包括吸附樹(shù)脂和離子交換樹(shù)脂。從廣義上講，吸附分離功能高分子還應(yīng)該包括高分子分離膜材料。但由于高分子分離膜在材料形式、分離原理和應(yīng)用領(lǐng)域有其特殊性，因此將在第三章中詳細(xì)介紹。概述2第2頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

離子交換樹(shù)脂是指具有離子交換基團(tuán)的高分子化合物。它具有一般聚合物所沒(méi)有的新功能--離子交換功能，本質(zhì)上屬于反應(yīng)性聚合物。

吸附樹(shù)脂是指具有特殊吸附功能的一類樹(shù)脂。離子交換樹(shù)脂是最早出現(xiàn)的功能高分子材料，其歷史可追溯到上一世紀(jì)30年代。1935年英國(guó)的Adams和Holmes發(fā)表了關(guān)于酚醛樹(shù)脂和苯胺甲醛樹(shù)脂的離子交換性能的工作報(bào)告，開(kāi)創(chuàng)了離子交換樹(shù)脂領(lǐng)域，同時(shí)也開(kāi)創(chuàng)了功能高分子領(lǐng)域。3第3頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

離子交換樹(shù)脂發(fā)展史上的另一個(gè)重大成果是大孔型樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)。20世紀(jì)50年代末，國(guó)內(nèi)外包括我國(guó)的南開(kāi)大學(xué)化學(xué)系在內(nèi)的諸多單位幾乎同時(shí)合成出大孔型離子交換樹(shù)脂。與凝膠型離子交換樹(shù)脂相比，大孔型離子交換樹(shù)脂具有機(jī)械強(qiáng)度高、交換速度快和抗有機(jī)污染的優(yōu)點(diǎn)，因此很快得到廣泛的應(yīng)用。4第4頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

從離子交換樹(shù)脂出發(fā)，還引申發(fā)展了一些很重要的功能高分子材料。如離子交換纖維、吸附樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂、聚合物固載催化劑、高分子試劑、固定化酶等。這一最傳統(tǒng)的功能高分子材料正以嶄新的姿態(tài)在21世紀(jì)發(fā)揮重要的作用。

離子交換纖維是在離子交換樹(shù)脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一類新型材料。其基本特點(diǎn)與離子交換樹(shù)脂相同，但外觀為纖維狀，并還可以不同的織物形式出現(xiàn)，如中空纖維、紗線、布、無(wú)紡布、氈、紙等。5第5頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

吸附樹(shù)脂也是在離子交換樹(shù)脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一類新型樹(shù)脂，是指一類多孔性的、高度交聯(lián)的高分子共聚物，又稱為高分子吸附劑。這類高分子材料具有較大的比表面積和適當(dāng)?shù)目讖?，可從氣相或溶液中吸附某些物質(zhì)。在吸附樹(shù)脂出現(xiàn)之前，用于吸附目的的吸附劑已廣泛使用，例如活性氧化鋁、硅藻土、白土和硅膠、分子篩、活性炭等。而吸附樹(shù)脂是吸附劑中的一大分支，是吸附劑中品種最多、應(yīng)用最晚的一個(gè)類別。6第6頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

吸附樹(shù)脂出現(xiàn)于上一世紀(jì)60年代，我國(guó)于1980年以后才開(kāi)始有工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。目前吸附樹(shù)脂的應(yīng)用已遍及許多領(lǐng)域，形成一種獨(dú)特的吸附分離技術(shù)。由于結(jié)構(gòu)上的多樣性，吸附樹(shù)脂可以根據(jù)實(shí)際用途進(jìn)行選擇或設(shè)計(jì)，因此發(fā)展了許多有針對(duì)性用途的特殊品種。這是其他吸附劑所無(wú)法比擬的。也正是由于這種原因，吸附樹(shù)脂的發(fā)展速度很快，新品種，新用途不斷出現(xiàn)。吸附樹(shù)脂及其吸附分離技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域中的重要性越來(lái)越突出。7第7頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

吸附分離高分子材料是利用高分子材料與被吸附物質(zhì)之間的物理或化學(xué)作用（化學(xué)鍵、氫鍵或分子間作用力），使兩者之間發(fā)生暫時(shí)或永久性結(jié)合，進(jìn)而發(fā)揮各種功效的材料。吸附分離材料廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的分離與提純。

8第8頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日吸附劑：從液體或氣體中選擇吸附某些或某類分子的材料。吸附劑不僅包括有機(jī)的高分子材料，也包括無(wú)機(jī)的材料，有人工合成的，也有天然或半天然的材料。吸附質(zhì)：被吸附的分子。9第9頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日無(wú)機(jī)吸附劑化學(xué)結(jié)構(gòu)強(qiáng)極性吸附劑中極性吸附劑非極性吸附劑可再生高分子試劑和催化劑螯合劑離子交換劑無(wú)定形顆粒吸附劑離子交換纖維與吸附性纖維球形樹(shù)脂（大孔、凝膠、大網(wǎng)）親和吸附物理吸附化學(xué)吸附形態(tài)與孔結(jié)構(gòu)高分子吸附劑吸附機(jī)理碳質(zhì)吸附劑仿生吸附劑免疫吸附劑10第10頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

2.1吸附樹(shù)脂

吸附樹(shù)脂是一類多孔性的、適度交聯(lián)的高分子共聚物。具有較大的比表面積和適當(dāng)?shù)目讖?，可從氣相或溶液中吸附某些物質(zhì)。吸附樹(shù)脂與被吸附物質(zhì)之間的作用主要是物理作用，如范德華力、偶極-偶極作用、氫鍵等較弱的作用力。11第11頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日一、吸附樹(shù)脂的分類按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為以下幾類：（1）非極性吸附樹(shù)脂

指樹(shù)脂中電荷分布均勻，在分子水平上不存在正負(fù)電荷相對(duì)集中的極性基團(tuán)。

代表性產(chǎn)品為由二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯大孔樹(shù)脂，根據(jù)孔徑和比表面積的不同，從而對(duì)吸附質(zhì)的分子大小呈現(xiàn)出不同的選擇性。主要是通過(guò)范德華力從水溶液中吸附具有一定疏水性的物質(zhì)。

12第12頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日（2）中極性吸附樹(shù)脂

這類樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中存在酯基等極性基團(tuán)，樹(shù)脂具有一定的極性。如交聯(lián)聚丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯及（甲基）丙烯酸與苯乙烯的共聚物等。

從水中吸附物質(zhì)，除范德華力外，氫鍵起到一定作用。13第13頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

（3）強(qiáng)極性吸附樹(shù)脂

強(qiáng)極性吸附樹(shù)脂含有極性很強(qiáng)的基團(tuán)，如吡啶、氨基、酰胺基、亞砜基、腈基等。亞砜類、聚丙烯酰胺類、氧化氮類、脲醛樹(shù)脂類。通過(guò)氫鍵作用和偶極-偶極相互作用進(jìn)行，也稱氫鍵吸附劑。14第14頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

以物理作用作為吸附動(dòng)力的還有親和吸附劑。是一類由生物親和原理設(shè)計(jì)合成的，對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的吸附呈現(xiàn)專一性或高選擇性的吸附劑，在生化物質(zhì)的分離、臨床檢測(cè)、血液凈化治療等方面有重要用途。吸附專一性或分子識(shí)別性能，來(lái)源于氫鍵、范德華力、偶極-偶極作用等多種鍵力的空間協(xié)調(diào)作用，如抗體-抗原、酶-底物、互補(bǔ)的DNA鏈等。這類吸附劑又稱仿生吸附劑。15第15頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日二、吸附樹(shù)脂的制備技術(shù)及主要品種吸附樹(shù)脂通常是球形的微小顆粒，直徑0.1-1.0mm。要求具有一定的交聯(lián)度，不易被溶解。具有多孔性，具有足夠的吸附面積。成球和成孔技術(shù)。16第16頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日1、成球技術(shù)（1）疏水性單體的懸浮聚合

疏水性單體通常不含有極性基團(tuán)，例如苯乙烯和二乙烯苯（交聯(lián)劑）是制備吸附樹(shù)脂及許多高分子載體的重要疏水性的單體。

通過(guò)懸浮聚合可直接成球。直徑為0.007-2mm。吸附樹(shù)脂通常在溶劑或水中使用，為使其在溶液中不被溶解，需向其中加入交聯(lián)劑使之產(chǎn)生適度的交聯(lián)。17第17頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日聚苯乙烯在懸浮聚合過(guò)程中，以二乙烯苯為交聯(lián)劑。交聯(lián)度的大小及交聯(lián)的均勻性，影響交聯(lián)聚苯乙烯的強(qiáng)度和溶脹度等性能。在均勻交聯(lián)的情況下，交聯(lián)度越高，溶脹度越小，強(qiáng)度越大。最普通的吸附樹(shù)脂是由苯乙烯和二乙烯苯經(jīng)懸浮聚合制得，比表面積在600m2/g左右，是一種性能良好的非極性吸附樹(shù)脂。

18第18頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

（2）含極性基團(tuán)的取代烯烴單體的懸浮聚合

含極性基團(tuán)的烯烴單體如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺等可以用懸浮聚合技術(shù)合成球形材料。通常在水相中加入食鹽或加入非極性溶劑，增大與水相之間極性的差異，減少單體在水中的溶解度，從而盡量避免單體在水相或在兩相界面上的非成球聚合。

交聯(lián)劑二乙烯苯、甲基丙烯酸甘油酯、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺等。19第19頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

丙烯酰胺極性較強(qiáng)的單體，必須采用反相懸浮聚合技術(shù)制備聚合物微球。通常以N,N-亞甲基丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以非離子表面活性劑為分散劑，使丙烯酰胺的飽和水溶液的液珠懸浮在有機(jī)相中進(jìn)行聚合，可以得到規(guī)整性很好、表面光滑的交聯(lián)聚丙烯酰胺球粒。

液體石蠟是一種理想的反相懸浮聚合有機(jī)相。20第20頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

（3）水溶性單體的懸浮縮聚反應(yīng)

利用縮聚反應(yīng)制備吸附樹(shù)脂所用的單體多為水溶性的，故反相懸浮縮聚反應(yīng)進(jìn)行成球聚合。反應(yīng)相為水相，介質(zhì)相為密度較大、粘度較高、化學(xué)惰性的有機(jī)液體，如氯苯、液體石蠟、變壓器油、鄰苯二甲酸二乙酯、四氯化碳等。

21第21頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

（4）線性高分子的懸浮交聯(lián)成球反應(yīng)

將水溶性高分子化合物和親水性交聯(lián)劑一起溶于水中，加入致孔劑，在有機(jī)分散劑中分散成粒徑適當(dāng)?shù)乃?，在較高溫度下進(jìn)行反相懸浮交聯(lián)，使高分子因發(fā)生交聯(lián)而硬化成球。

原則上，所有含有反應(yīng)性基團(tuán)的水溶性高分子，都可以由反相懸浮交聯(lián)反應(yīng)制備成多孔球形樹(shù)脂。帶有反應(yīng)性基團(tuán)的油溶性高分子則能夠通過(guò)正相懸浮交聯(lián)反應(yīng)成球。22第22頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

2、成孔技術(shù)

成孔技術(shù)主要研究孔的形成及孔徑大小、孔徑分布、孔隙率的控制等。

（1）惰性溶劑致孔

在懸浮聚合體系的單體相中，加入不參與聚合反應(yīng)，能與單體相容、沸點(diǎn)高于聚合溫度的惰性溶劑，在聚合完成后，溶劑保留在聚合物球粒中。通過(guò)蒸餾或溶劑提取或冷凍干燥處理，除去聚合物球粒中的惰性溶劑，這樣原來(lái)惰性溶劑所占據(jù)的空間為聚合物球粒中的孔，從而得到大孔聚合物球粒。23第23頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

常用的溶劑可以是水，甲苯，烷烴，脂肪醇，液體石蠟等，也可以采用混合溶劑如癸烷/甲苯，辛烷/甲苯等。在未處理的含致孔劑的大孔聚合物球粒中，存在兩種主要的相互作用：溶劑/高分子鏈之間的作用，高分子鏈之間的相互作用。

24第24頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

（2）線形高分子致孔

在聚合過(guò)程中，線形高分子促進(jìn)相分離的發(fā)生，隨著聚合物反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，作為線形高分子溶劑的單體逐漸減少和消失，使線形高分子卷曲成團(tuán)。聚合反應(yīng)完成后，采用溶劑抽提出聚合物球粒中的線形高分子，可得到孔徑較大的大孔樹(shù)脂。采用高分子致孔劑，合成的樹(shù)脂具有特大孔，而比表面積較小。線形高分子為聚苯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚丙烯酸酯等。25第25頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

（3）后交聯(lián)成孔

先制備低交聯(lián)度或線形的高分子，然后再將其進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以達(dá)到所需的交聯(lián)度。

制成比表面積達(dá)1000m2/g以上的吸附樹(shù)脂。氯甲醚

弗里德?tīng)?克拉夫茨反應(yīng)

自交聯(lián)/后交聯(lián)26第26頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日3、吸附樹(shù)脂的主要品種

（1）聚苯乙烯型吸附樹(shù)脂

主要是以苯乙烯為主要的合成單體，以二乙烯苯作為交聯(lián)單體制備的。苯環(huán)上的鄰、對(duì)位具有一定的活性，便于與其他的化合物反應(yīng)，引入各種化學(xué)基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚苯乙烯的改性。

優(yōu)點(diǎn)：其苯環(huán)上的鄰對(duì)位具有一定的活性，便于與其它的化合物反應(yīng)，引入各種化學(xué)基團(tuán)。

缺點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度不高，抗沖擊性和耐熱性較差。27第27頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

（2）聚甲基丙烯酸-雙甲基丙烯酸乙二酯吸附樹(shù)脂聚甲基丙烯酸樹(shù)脂也是重要的吸附樹(shù)脂之一，交聯(lián)劑為雙甲基丙烯酸乙二酯，其結(jié)構(gòu)中存在著酯基，因此是一種中極性吸附樹(shù)脂。這種樹(shù)脂耐熱性能較好，且極性適中，與被吸附物質(zhì)中的疏水性基團(tuán)和親水性基團(tuán)都可以發(fā)生作用，因此能從水溶液中吸附親脂性物質(zhì)，也可以在有機(jī)溶液中吸附親水性物質(zhì)。也可以在該樹(shù)脂上改性引入強(qiáng)極性基團(tuán)，或?qū)Ⅴセ糠炙?，得含羧基的?shù)脂，這是一種弱酸性的離子交換樹(shù)脂。28第28頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

（3）其他類型的吸附樹(shù)脂

聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亞胺、纖維素衍生物等。交聯(lián)劑主要以二乙烯苯為主。強(qiáng)極性的吸附樹(shù)脂：丙烯腈與二乙烯苯的共聚物。弱極性的吸附樹(shù)脂：聚2,6-二苯基對(duì)苯醚。非極性的吸附樹(shù)脂：聚異丁烯共聚物。色譜分析中常用的高分子吸附劑。29第29頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日三、吸附樹(shù)脂的應(yīng)用1、在天然食品添加劑提取中的應(yīng)用從甜葉菊中提取甜菊苷。2、中草藥有效成分的提取從銀杏葉中提取黃酮類藥物，黃酮苷和萜內(nèi)酯。3、抗生素的分離提取青霉素、先鋒霉素、頭孢霉素、紅霉素以及維生素B12等。4、在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用用非極性或中級(jí)性的吸附樹(shù)脂處理含酚廢水可取得良好的效果。血液凈化、血液透析。30第30頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日聚苯乙烯型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的示意圖

2.2離子交換樹(shù)脂

一、離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)

離子交換樹(shù)脂是結(jié)構(gòu)上帶有可離子化基團(tuán)的三維網(wǎng)狀高分子材料。其外形一般為顆粒狀，不溶于水和一般的酸、堿，也不溶于普通的有機(jī)溶劑，如乙醇、丙酮和烴類溶劑。31第31頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日常見(jiàn)的離子交換樹(shù)脂的粒徑為0.3-1.2mm。

一些特殊用途的離子交換樹(shù)脂的粒徑可能大于或小于這一范圍。

32第32頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

從圖中可見(jiàn)，樹(shù)脂由三部分組成：高分子骨架、與高分子骨架以化學(xué)鍵相連的固定離子以及可在一定條件下解離出來(lái)并與周圍的外來(lái)離子相互交換的反離子。

33第33頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的功能基團(tuán)是-SO3-H+，它可解離出H+，而H+可與周圍的外來(lái)離子互相交換。功能基團(tuán)是固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上的，不能自由移動(dòng)。由它解離出的離子卻能自由移動(dòng)，并與周圍的其他離子互相交換。這種能自由移動(dòng)的離子稱為可交換離子。其功能基團(tuán)為固定離子與反離子組成的離子化基團(tuán)。34第34頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日不同物理結(jié)構(gòu)離子交換樹(shù)脂的模型

二、離子交換樹(shù)脂的分類

離子交換樹(shù)脂的分類方法有很多種，最常用和最重要的分類方法有以下三種。1、按樹(shù)脂的物理結(jié)構(gòu)分類

按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹(shù)脂分為凝膠型、大孔型和載體型三類。35第35頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日（1）凝膠型離子交換樹(shù)脂

凡外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)的離子交換樹(shù)脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹(shù)脂。這類樹(shù)脂表面光滑，球粒內(nèi)部沒(méi)有大的毛細(xì)孔。在水中會(huì)溶脹成凝膠狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙約為2-4nm。一般無(wú)機(jī)小分子的半徑在1nm以下，因此可自由地通過(guò)離子交換樹(shù)脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在無(wú)水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹(shù)脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無(wú)機(jī)小分子無(wú)法通過(guò)。

所以，這類離子交換樹(shù)脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。36第36頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日（2）大孔型離子交換樹(shù)脂

針對(duì)凝膠型離子交換樹(shù)脂的缺點(diǎn)，研制了大孔型離子交換樹(shù)脂。大孔型離子交換樹(shù)脂外觀不透明，表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)。即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺寸的毛細(xì)孔，因此可在非水體系中起離子交換和吸附作用。大孔型離子交換樹(shù)脂的孔徑一般為幾納米至幾百納米，比表面積可達(dá)每克樹(shù)脂幾百平方米，因此其吸附功能十分顯著。37第37頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

（3）載體型離子交換樹(shù)脂

載體型離子交換樹(shù)脂是一種特殊用途樹(shù)脂，主要用作液相色譜的固定相。一般是將離子交換樹(shù)脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中流動(dòng)介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。

此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特殊功能的離子交換樹(shù)脂。如螯合樹(shù)脂、氧化還原樹(shù)脂、兩性樹(shù)脂等。38第38頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

2、按離子交換樹(shù)脂的合成方式縮聚型：甲醛與苯酚或甲醛與芳香胺的縮聚產(chǎn)物，多亞乙基多胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)形成具有氨基的交聯(lián)聚合物。加聚型：離子交換樹(shù)脂或其前體通過(guò)含烯基的單體與含雙烯基或多烯基的交聯(lián)劑通過(guò)自由基聚合反應(yīng)形成。如，由苯乙烯與二乙烯苯的共聚物合成的離子交換樹(shù)脂。39第39頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日3、按交換基團(tuán)的性質(zhì)分類

按交換基團(tuán)性質(zhì)的不同，可將離子交換樹(shù)脂分為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂兩大類。能解離出陽(yáng)離子、并能與外來(lái)陽(yáng)離子進(jìn)行交換的樹(shù)脂稱作陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；能解離出陰離子、并能與外來(lái)陰離子進(jìn)行交換的樹(shù)脂稱作陰離子交換樹(shù)脂。

40第40頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可進(jìn)一步分為強(qiáng)酸性、中酸性和弱酸性三種。如R-SO3H(磺酸基)為強(qiáng)酸性，R-PO3H3(膦酸基)為中酸性，R-COOH為弱酸性。習(xí)慣上，一般將中酸性和弱酸性統(tǒng)稱為弱酸性。

陰離子交換樹(shù)脂又可分為強(qiáng)堿性和弱堿性兩種。如R3-NCl(季銨基)為強(qiáng)堿性，R-NH2、R-NRH，R-NR2為弱堿性。41第41頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日從無(wú)機(jī)化學(xué)的角度看，可以認(rèn)為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂相當(dāng)于高分子多元酸，陰離子交換樹(shù)脂相當(dāng)于高分子多元堿。應(yīng)當(dāng)指出，離子交換樹(shù)脂除了離子交換功能外，還具有吸附等其他功能，這與無(wú)機(jī)酸堿是截然不同的。

42第42頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

三、離子交換樹(shù)脂的合成

具有化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、較高的機(jī)械強(qiáng)度、較高的親水性、交換容量和均勻的粒度。實(shí)際中使用的離子交換樹(shù)脂通常為宏觀的球粒狀，其中存在這許多的凝膠孔或大孔結(jié)構(gòu)，成球和成孔技術(shù)是關(guān)鍵。目前的離子交換樹(shù)脂的主要高分子載體為聚苯乙烯系，它的用量占離子交換樹(shù)脂總用量的95%以上。另外，聚丙烯酸系離子交換樹(shù)脂也有一定的用量。

43第43頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日1、聚苯乙烯系離子交換樹(shù)脂

制備過(guò)程主要包括兩個(gè)步驟：

（1）通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備苯乙烯和二乙烯苯的共聚物，控制共聚物結(jié)構(gòu)的均勻性，球粒粒徑的大小。

（2）向共聚物球粒上引入可離子化的功能基團(tuán)，包括陽(yáng)離子和陰離子。

保證高分子載體的穩(wěn)定性和功能基團(tuán)分布的均勻性。44第44頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

（1）交聯(lián)聚苯乙烯球粒的制備

苯乙烯和二乙烯苯在熱引發(fā)劑的作用下，在水相中進(jìn)行懸浮聚合。

通過(guò)控制反應(yīng)條件來(lái)控制球粒的尺寸和均一性。

加入極性單體（丙烯腈、醋酸乙烯酯等）使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更均勻。

常用的成孔方式有溶劑致孔和可溶性線形高聚物致孔。45第45頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

（2）交聯(lián)聚苯乙烯的功能基團(tuán)化

在制得的聚苯乙烯共聚物球粒上引入不同的

功能基團(tuán)，可分別得到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂。還可以在聚苯乙烯共聚物的苯環(huán)上引入

其他的功能基團(tuán)，制得其他的功能高分子。

①苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)交聯(lián)聚苯乙烯共聚物的磺化可得到磺酸型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，常用的磺化劑有濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和三氧化硫等。46第46頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日②苯乙烯系強(qiáng)堿性和弱堿性陰離子交換樹(shù)脂強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂主要以季銨基作為離子交換基團(tuán)，以聚苯乙烯作骨架。制備方法是：將聚苯乙烯系白球進(jìn)行氯甲基化，然后利用苯環(huán)對(duì)位上的氯甲基的活潑氯，定量地與各種胺進(jìn)行胺基化反應(yīng)。苯環(huán)可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，與氯甲醚氯甲基化。47第47頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日氯甲基化樹(shù)脂與叔胺反應(yīng)生成季銨型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。Ⅰ型的堿性很強(qiáng)，對(duì)OH－離子的親合力小。當(dāng)用NaOH再生時(shí)，效率很低，但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好。Ⅱ型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特性，降低了銨基的堿性，再生效率提高。但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性相對(duì)較差。三甲胺N,N-二甲基乙醇胺48第48頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

弱堿型陰離子交換樹(shù)脂的制備用氯甲基樹(shù)脂與氨、伯胺或仲胺類化合物進(jìn)行胺化反應(yīng)，可得弱堿離子交換樹(shù)脂。但由于制備氯球過(guò)程的毒性較大，現(xiàn)在生產(chǎn)中已較少采用這種方法。

49第49頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日③苯乙烯系弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的合成

將氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯氧化，得到聚乙烯系苯甲酸樹(shù)脂，是一種弱酸性的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。

50第50頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2、丙烯酸系離子交換樹(shù)脂的合成

丙烯酸或丙烯酸酯與二乙烯苯的共聚反應(yīng)，可以得到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或陰離子交換樹(shù)脂。

（1）丙烯酸系弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的合成BPO51第51頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日（2）丙烯酸系弱堿性陰離子交換樹(shù)脂的合成

聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯與多胺反應(yīng)。52第52頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日3、縮聚型離子交換樹(shù)脂的合成

合成苯酚-磺酸，再與甲醛合成強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。3,5-二羥甲基苯甲酸與過(guò)量甲醛合成弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。53第53頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日4、兩性樹(shù)脂的合成將陰、陽(yáng)兩種離子交換樹(shù)脂配合，可以除去溶液中的陰、陽(yáng)離子，達(dá)到去鹽的目的。但在再生時(shí)，也需要將兩種樹(shù)脂分別用酸、堿處理，手續(xù)較繁瑣。為了克服這些缺點(diǎn)，研制了將陰、陽(yáng)交換基團(tuán)連接在同一樹(shù)脂骨架上的兩性樹(shù)脂。54第54頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

兩性樹(shù)脂中的兩種功能基團(tuán)是以共價(jià)鍵連接在樹(shù)脂骨架上的，互相靠得較近，呈中和狀態(tài)。但遇到溶液中的離子時(shí)，卻能起交換作用。樹(shù)脂使用后，只需大量的水淋洗即可再生，恢復(fù)到樹(shù)脂原來(lái)的形式。兩性樹(shù)脂不僅可用于分離溶液中的鹽類和有機(jī)物，還可作為緩沖劑，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性。55第55頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

現(xiàn)在，人們還開(kāi)發(fā)了一種所謂“蛇籠樹(shù)脂”。在這類樹(shù)脂中，分別含有兩種聚合物，一種帶有陽(yáng)離子交換基團(tuán)，一種帶有陰離子交換基團(tuán)。其中一種聚合物是交聯(lián)的，而另一種是線型的，恰似蛇被關(guān)在籠網(wǎng)中，不能漏出，故形象地稱為“蛇籠樹(shù)脂”。在蛇籠樹(shù)脂中，可以是交聯(lián)的陰離子樹(shù)脂為籠，線型的陽(yáng)離子樹(shù)脂為蛇，也可以是交聯(lián)的陽(yáng)離子樹(shù)脂為籠，線型的陰離子樹(shù)脂為蛇。蛇籠樹(shù)脂的特性與兩性樹(shù)脂類似，也可通過(guò)水洗而再生。56第56頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

兩性樹(shù)脂通常是通過(guò)將分別帶有陰、陽(yáng)離子交換基團(tuán)的兩種單體共聚而制得的，而蛇籠樹(shù)脂則是先將一種單體進(jìn)行體型聚合，然后將此體型聚合物在某種溶劑中溶脹，再將另一種單體在此溶脹聚合物中進(jìn)行聚合制得的，相當(dāng)于一種半互穿網(wǎng)絡(luò)體系。57第57頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

四、離子交換樹(shù)脂的性能

離子交換樹(shù)脂最重要的功能是其離子交換的功能，還必須具有一定的物理化學(xué)性質(zhì)，如合適的粒度、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等。1、樹(shù)脂的外形

粒徑：粒徑范圍為0.315-1.2mm。（中國(guó)通用）

有效粒徑：保留90%樹(shù)脂樣品的篩孔孔徑。

均一系數(shù)：粒徑均一程度的參數(shù)。數(shù)值越小，顆粒大小越均勻。

58第58頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

比表面積：大孔樹(shù)脂的比表面積常在1-1000m2/g之間。相比之下，樹(shù)脂的外表面積是非常小的(約0.1m2/g)，且變化不大。

孔容是指單位質(zhì)量樹(shù)脂的孔體積。孔度為樹(shù)脂的孔容占樹(shù)脂總體積的百分比?？讖绞菍?shù)脂內(nèi)孔穴近似看作圓柱形時(shí)的直徑。59第59頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

2、樹(shù)脂的含水量

水一方面使樹(shù)脂上的離子化基團(tuán)和要交換的化合物分子離子化；另一方面使樹(shù)脂溶脹，產(chǎn)生內(nèi)部的凝膠孔，利于離子能以適當(dāng)?shù)乃俣仍谄渲袛U(kuò)散。含水量太大，會(huì)降低離子交換樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度和體積交換容量。一般含水量為30%-80%，隨樹(shù)脂的種類和用途而變。60第60頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

3、樹(shù)脂的密度

表觀密度：干態(tài)樹(shù)脂的質(zhì)量與樹(shù)脂顆粒本身的體積之比；骨架密度：干態(tài)樹(shù)脂骨架本身的密度；濕真密度：濕態(tài)樹(shù)脂的質(zhì)量與樹(shù)脂顆粒本身的體積之比；濕視密度：濕態(tài)樹(shù)脂的質(zhì)量與樹(shù)脂本身與其間的空隙所占據(jù)的體積之比。61第61頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

4、樹(shù)脂的交換容量

離子交換樹(shù)脂的交換容量是指單位質(zhì)量或單位體積樹(shù)脂可交換的離子基團(tuán)的數(shù)量。

根據(jù)測(cè)定方法不同，有總交換容量、工作交換容量、再生交換容量等。貫流交換容量是離子交換樹(shù)脂填充在交換柱中，注入被處理液，在流出液中出現(xiàn)的被交換離子達(dá)到一定濃度以上的點(diǎn)稱為破過(guò)點(diǎn)或貫流點(diǎn)，因此離子交換容量也稱為貫流交換容量。62第62頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

5、樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性

離子交換樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性決定了樹(shù)脂可應(yīng)用的溫度上限。

鹽型的穩(wěn)定性>自由酸型或堿型的穩(wěn)定性

增加離子交換樹(shù)脂的交聯(lián)度可以提高耐熱性，但是將會(huì)使離子交換樹(shù)脂性能下降。

63第63頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

6、化學(xué)穩(wěn)定性

對(duì)酸的穩(wěn)定性高，耐堿性稍差。

聚苯乙烯樹(shù)脂耐氧化性較好，而且交聯(lián)度越高耐氧化性越好。

大孔樹(shù)脂耐酸堿及耐氧化性均比凝膠型的要好。7、機(jī)械強(qiáng)度

表示方法包括耐壓強(qiáng)度、滾磨強(qiáng)度、滲磨強(qiáng)度，與交聯(lián)度有關(guān)。

交換樹(shù)脂的強(qiáng)度用磨后圓球率來(lái)考核。樹(shù)脂驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定磨后圓球率≥90％為合格的指標(biāo)。64第64頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

五、離子交換樹(shù)脂的工作原理

1、離子交換過(guò)程及交換中的化學(xué)反應(yīng)

離子交換樹(shù)脂由高分子骨架和固定在上面的固定離子以及與聚合物骨架以離子鍵結(jié)合并可在溶液中解離出來(lái)的反離子兩部分組成，其上的功能基團(tuán)是可離子化的基團(tuán)，與溶液中的離子可以進(jìn)行可逆交換。

在水的作用下，化合物和離子交換樹(shù)脂發(fā)生解離，化合物解離產(chǎn)生的離子由溶液中逐漸擴(kuò)散到樹(shù)脂表面并穿過(guò)樹(shù)脂表面進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部，與樹(shù)脂上解離出的反離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，化合物中的離子被吸附在樹(shù)脂上，被交換下來(lái)的反離子按與上述相反的方向擴(kuò)散到溶液中。在一定條件下，上述過(guò)程是可逆的，因此離子交換樹(shù)脂是可以再生而重復(fù)使用的。65第65頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

（1）中性鹽分解反應(yīng)：（2）中和反應(yīng)：333366第66頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

（3）復(fù)分解反應(yīng)：67第67頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)過(guò)程是在樹(shù)脂內(nèi)部進(jìn)行的，因此控制離子交換速度的主要步驟包括離子穿過(guò)樹(shù)脂表面液膜進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部的擴(kuò)散即膜擴(kuò)散和離子在樹(shù)脂內(nèi)部的擴(kuò)散即粒擴(kuò)散。膜擴(kuò)散：提高交換器的攪拌速度、調(diào)高交換溫度和增加樹(shù)脂的比表面積。粒擴(kuò)散：調(diào)高交換溫度、減小粒度和增加樹(shù)脂的比表面積。68第68頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

2、離子交換樹(shù)脂的離子交換選擇性

離子交換樹(shù)脂對(duì)價(jià)數(shù)較高的離子選擇性較大，如對(duì)二價(jià)的離子比一價(jià)離子的選擇性高；對(duì)于同價(jià)態(tài)的離子，原子序數(shù)大的水合半徑小，因此對(duì)其選擇性高。69第69頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

3、離子交換樹(shù)脂的再生

離子交換樹(shù)脂的離子交換反應(yīng)是可逆的，是可再生的，當(dāng)離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)發(fā)生到一定的程度時(shí)，采用合適的方法即可使之再生。再生的方法：再生液，熱再生，超聲波強(qiáng)化再生。70第70頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日六、離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用1、在水處理中的應(yīng)用（1）水的軟化：?jiǎn)渭冘浕退拿撎妓猁}單純軟化是指脫除水中的Ca2+、Mg2+、Al3+等多價(jià)離子，Na型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱。含鹽原水經(jīng)過(guò)H型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。（2）水的脫鹽

是指除去水中的陽(yáng)離子與陰離子如硫酸離子、硝酸離子、氯化物離子等。71第71頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日（3）廢水處理

用離子交換樹(shù)脂可從廢水中除去的有害物質(zhì)包括重金屬離子、有機(jī)酸或堿和某些無(wú)機(jī)陰離子等，同時(shí)可以對(duì)其中有用的成分進(jìn)行回收利用。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可處理含有Ni2+、Cr3+、Hg2+、Cu2+等離子的廢水；OH型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂可以從廢水中除去酚類化合物。72第72頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2、在食品工業(yè)中的應(yīng)用

主要用于糖類的精制，果汁飲料脫酸脫澀，燒酒的精制（除醛），色層分離（果糖與葡萄糖的分離）等。3、作為催化劑

H型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和OH型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂為固體強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，可代替無(wú)機(jī)強(qiáng)酸和無(wú)機(jī)強(qiáng)堿作為酸堿催化劑。4、在制藥行業(yè)的應(yīng)用制藥行業(yè)的應(yīng)用與在食品工業(yè)中的類似，可離子化的藥品通過(guò)離子交換進(jìn)行提純分離，除去可離子化的色素、鹽等雜質(zhì)?？股氐姆蛛x純化。73第73頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2.3螯合樹(shù)脂

為適應(yīng)各行各業(yè)的特殊需要，發(fā)展了各種具有特殊功能基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂，螯合樹(shù)脂就是對(duì)分離重金屬、貴金屬應(yīng)運(yùn)而生的樹(shù)脂。在分析化學(xué)中，常利用絡(luò)合物既有離子鍵又有配價(jià)鍵的特點(diǎn)，來(lái)鑒定特定的金屬離子。將這些絡(luò)合物以基團(tuán)的形式連接到高分子鏈上，就得到螯合樹(shù)脂。74第74頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

螯合樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)特征為高分子骨架上連接有螯合基團(tuán)，對(duì)多種金屬離子具有選擇性螯合作用。從結(jié)構(gòu)上分類，螯合樹(shù)脂可分為側(cè)鏈型和主鏈型兩類。從原料來(lái)分類，則可分為天然的（如纖維素、海藻酸鹽、甲殼素、蠶絲、羊毛、蛋白質(zhì)等）和人工合成的兩類。螯合樹(shù)脂分離金屬離子的原理如下式所示。75第75頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

式中，ch為功能基團(tuán)，對(duì)某些金屬離子有特定的絡(luò)合能力，因此能將這些金屬離子與其他金屬離子分離開(kāi)來(lái)。76第76頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

螯合樹(shù)脂的制備主要有兩種合成路線：1、首先制備含有螯合基團(tuán)的單體，再通過(guò)均聚、共聚、縮聚等聚合方法制備；2、利用接枝反應(yīng)等高分子化方法將螯合基團(tuán)引入天然或者合成高分子骨架。77第77頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

一、β-二酮螯合樹(shù)脂

由甲基丙烯酰丙酮單體聚合而成，也可以與苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯共聚而得。此種螯合樹(shù)脂可以吸附二價(jià)銅離子絡(luò)合，此外生成的配合物還可以作為催化劑催化過(guò)氧化氫分解反應(yīng)。78第78頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

二、酚類螯合樹(shù)脂

通過(guò)在聚苯乙烯或其共聚物上引入酚羥基的方法，可以由4-乙酰氧苯乙烯共聚物水解，也可以由聚氯乙烯為原料與苯酚反應(yīng)直接引入。這類樹(shù)脂對(duì)二價(jià)鎳和二價(jià)銅離子有選擇吸附性。79第79頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日三、羧酸型螯合樹(shù)脂聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚順丁烯二酸等。四、冠醚型螯合樹(shù)脂其結(jié)構(gòu)類似王冠，因此稱為冠醚。它可以作為固相吸附劑，吸附堿金屬離子?？煞譃橹麈満蛡?cè)鏈型。80第80頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

五、含有氨基的螯合樹(shù)脂可分為脂肪胺和芳香胺。脂肪胺：由乙酰胺基乙烯通過(guò)聚合、水解等反應(yīng)過(guò)程制備，也可以通過(guò)采用苯二甲酰飽和氨基，然后與其他單體進(jìn)行攻擊反應(yīng)，然后對(duì)酯型樹(shù)脂水解放出氨基。芳香胺：對(duì)氯苯乙烯的格氏反應(yīng)，然后與N,N-二取代甲氨基正丁基醚反應(yīng)，得到芳香胺。81第81頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日六、含有羥肟酸結(jié)構(gòu)的螯合樹(shù)脂

由聚甲基丙烯酸或者聚丙烯酸衍生物為原料與羥氨反應(yīng)，可以得到羥肟酸型螯合樹(shù)脂。該螯合樹(shù)脂可以與Fe2+、MoO22+、Ti4+、Hg2+、Cu2+、UO22+、Ce4+、Ag+、Ca2+等離子絡(luò)合。82第82頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

七、含硫原子的螯合樹(shù)脂

化學(xué)結(jié)構(gòu)是硫醇和硫醚，吸附具有可逆性。合成：通常以聚環(huán)乙亞胺為原料，通過(guò)與二硫化碳反應(yīng)引入氨二硫代羧酸結(jié)構(gòu)并使之發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。83第83頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2.4高吸水性樹(shù)脂一、概述

自古以來(lái)，吸水材料的任務(wù)一直是由紙、棉花和海綿以及后來(lái)的泡沫塑料等材料所承擔(dān)的。但這些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多僅為自身重量的10～20倍左右，而且一旦受到外力作用，則很容易脫水，保水性很差。84第84頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

60年代末期，美國(guó)首先開(kāi)發(fā)成功高吸水性樹(shù)脂。這是一種含有強(qiáng)親水性基團(tuán)并通常具有一定交聯(lián)度的高分子材料。它不溶于水和有機(jī)溶劑，吸水能力可達(dá)自身重量的500～2000倍，最高可達(dá)5000倍，吸水后立即溶脹為水凝膠，有優(yōu)良的保水性，即使受壓也不易擠出。吸收了水的樹(shù)脂干燥后，吸水能力仍可恢復(fù)。由于上述的奇特性能，高吸水性樹(shù)脂引起了人們較大的興趣。問(wèn)世30多年來(lái)，發(fā)展極其迅速，應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)滲透到各行各業(yè)。如在石油、化工等部門中被用作堵水劑、脫水劑等；在醫(yī)療衛(wèi)生部門中用作外用藥膏的基材、緩釋性藥劑、抗血栓材料等；在農(nóng)業(yè)部門中用作土壤改良劑等。在日常生活，用作吸水性抹布、一次性尿布、插花材料等。85第85頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日二、高吸水性樹(shù)脂的分類和制備1、高吸水性樹(shù)脂的分類原料來(lái)源淀粉纖維素合成聚合物制備過(guò)程的反應(yīng)類型接枝共聚羧甲基化水溶性高分子交聯(lián)產(chǎn)品的形狀粉末狀顆粒狀薄片狀纖維狀86第86頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

2、高吸水性樹(shù)脂的制備（1）淀粉類

主要有兩種形式：一種是淀粉與丙烯腈進(jìn)行接枝反應(yīng)后，在堿性化合物水解引入親水性基團(tuán)的產(chǎn)物，由美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究中心開(kāi)發(fā)成功。將淀粉加水糊化，加入丙烯腈，使用硝酸鈰鹽作為引發(fā)劑，進(jìn)行接枝共聚，聚合產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)加壓在強(qiáng)堿下水解，使接枝上去的丙烯腈成為丙烯酸鹽或丙烯酰胺，干燥后即得到高吸水性樹(shù)脂。87第87頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

另一種是淀粉與親水單體（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用交聯(lián)劑交聯(lián)的產(chǎn)物，由日本三洋化成公司首先生產(chǎn)的。將淀粉、丙烯酸和引發(fā)劑進(jìn)行接枝聚合，適當(dāng)加入交聯(lián)劑，如環(huán)氧氯丙烷、乙二醇縮水甘油醚。吸水能力大大提高，產(chǎn)品吸水倍率可達(dá)千倍以上。88第88頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日（2）纖維素類

一種是纖維素與一氯乙酸反應(yīng)引入羧甲基后用交聯(lián)劑交聯(lián)而成的產(chǎn)物；另一種是纖維素與親水性單體接枝共聚產(chǎn)物。（3）合成聚合物類

①聚丙烯酸鹽類丙烯酸直接聚合皂化、聚丙烯腈水解和聚丙烯酸酯水解。

89第89頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

②聚丙烯腈水解物將丙烯腈用堿水解，再與甲醛、氫氧化鋁等交聯(lián)劑交聯(lián)成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子。③醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯與丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚，后用堿水解得到乙烯醇與丙烯酸鹽的共聚物，不加入交聯(lián)劑也可以成為不溶于水的高吸水性樹(shù)脂。④改性聚乙烯醇類由聚乙烯醇與環(huán)狀酸酐反應(yīng)，不需外加交聯(lián)劑即可成為不溶于水的產(chǎn)物。90第90頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

三、高吸水性樹(shù)脂的吸水機(jī)理高吸水性樹(shù)脂可吸收相當(dāng)于自身質(zhì)量幾百倍到幾千倍的水，是目前所有吸水劑中吸水功能最強(qiáng)的材料。高吸水性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)骨架：淀粉、纖維素和合成樹(shù)脂。主鏈或側(cè)鏈上含有親水性基團(tuán)（羧基、酰胺基、羥基、磺酸基等），骨架以輕度交聯(lián)形式存在，有部分結(jié)晶的直鏈親水性聚合物不需要交聯(lián)，控制結(jié)晶度也可以進(jìn)行吸水。

91第91頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日水與高分子吸水劑表面的相互作用

1、水分子與高分子中電負(fù)性強(qiáng)的氧原子形成氫鍵結(jié)合；

2、水分子與疏水性基團(tuán)的相互作用；

3、水分子與親水性基團(tuán)的相互作用。

92第92頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

高吸水性樹(shù)脂在結(jié)構(gòu)上是輕度交聯(lián)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它是由化學(xué)交聯(lián)和樹(shù)脂分子鏈間的相互纏繞形成的物理交聯(lián)構(gòu)成的，可以看成是高分子電解質(zhì)組成的離子網(wǎng)絡(luò)，其中存在著可移動(dòng)的離子對(duì)。吸水前，高分子網(wǎng)絡(luò)是固態(tài)網(wǎng)絡(luò)，未電離成離子對(duì)，當(dāng)遇到水時(shí)，由于親水性基團(tuán)與水分子的水合作用，使水滲入到網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，使高分子電解質(zhì)解離，從而產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的離子濃度差，即產(chǎn)生滲透壓，水分子由于滲透壓的作用而向網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部遷移，從而在高分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部形成純?nèi)軇﹨^(qū)。93第93頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

解離出的可遷移的陽(yáng)離子（例如Na+）向純?nèi)軇﹨^(qū)遷移，從而導(dǎo)致高分子鏈上帶負(fù)電荷，由于靜電斥力使高分子網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張，大量的水封存在高分子網(wǎng)絡(luò)中，因?yàn)槭芫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的束縛，水分子的運(yùn)動(dòng)受到限制，因而阻擋了失水，產(chǎn)生了異常的吸水現(xiàn)象。水分子進(jìn)入高分子網(wǎng)格后，由于網(wǎng)格的彈性束縛，水分子的熱運(yùn)動(dòng)受到限制，不易重新從網(wǎng)格中逸出，因此，具有良好的保水性。高吸水性樹(shù)脂的三維空間網(wǎng)絡(luò)的孔徑越大，吸水倍率越高，反之，吸水倍率越低。94第94頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

高吸水性樹(shù)脂吸水后發(fā)生溶脹，形成凝膠。在溶脹過(guò)程中，一方面，水分子力圖滲入網(wǎng)絡(luò)內(nèi)使其體積膨脹，另一方面，由于交聯(lián)高分子體積膨脹導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)向三維空間擴(kuò)展，使網(wǎng)絡(luò)受到應(yīng)力而產(chǎn)生彈性收縮，阻止水分子的進(jìn)一步滲入。當(dāng)這兩種作用相互抵消時(shí)，溶脹達(dá)到平衡，吸水量達(dá)到最大值。95第95頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

四、高吸水性樹(shù)脂的性能

1、高吸水性

（1）吸水倍率是指高吸水性樹(shù)脂一定條件下所吸收的水分。

a.交聯(lián)度的影響-未交聯(lián)的聚合物是水溶性的，無(wú)吸水性；而交聯(lián)度過(guò)大，空間網(wǎng)絡(luò)過(guò)小，吸水量也會(huì)降低。

b.水解度的影響-水解度增加吸水倍率也增加，但是當(dāng)達(dá)到一定數(shù)值后，反而會(huì)降低。

c.被吸液性質(zhì)的影響-對(duì)純水吸水倍率最大。

96第96頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日(2)吸水速度樹(shù)脂在吸收水分到達(dá)飽和點(diǎn)之前每克樹(shù)脂單位時(shí)間吸收水的量。結(jié)構(gòu)相同的樹(shù)脂而言，粒徑小、比表面積大的吸水速度快。2、加壓下的保水性在一定的溫度和壓力下，水能自動(dòng)地被吸收到高吸水性樹(shù)脂中，體系的自由能降低，直到滿足平衡。而失水時(shí)自由能升高，不利于體系的穩(wěn)定，因此在常溫下高分子網(wǎng)絡(luò)的束縛作用，使水封閉在水凝膠的網(wǎng)絡(luò)中，加壓時(shí)也不易逸出。97第97頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日98

3、吸氨性高吸水性樹(shù)脂一般為含-COOH的陰離子高分子,并皂化使大部分羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)轸人猁}基團(tuán)。樹(shù)脂中未水解的羧酸基團(tuán)使樹(shù)脂呈現(xiàn)弱酸性。對(duì)氨等堿性物質(zhì)有強(qiáng)烈的吸收作用。用途：尿布、衛(wèi)生用品和公共廁所等場(chǎng)合的除臭。4、增稠性

吸水后形成水凝膠，具有增黏作用。聚氧乙烯、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等。用途：油田鉆井、水溶性涂料、食品工業(yè)、化妝品的增稠劑。98第98頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日五、高吸水性樹(shù)脂的應(yīng)用1、土壤改良，保水劑

將高吸水性樹(shù)脂與土壤混合，改善了土壤的保墑、保濕、保肥性能。2、衛(wèi)生用品

紙尿布。3、醫(yī)用材料用于能保持部分被測(cè)溶液的醫(yī)用檢測(cè)試片，含水量大、使用舒適的外用軟膏，能吸收浸出液并可防止化膿的致傷繃帶及人工皮膚、緩釋性藥劑等。

99第99頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日4、化工和油田開(kāi)發(fā)助劑對(duì)有機(jī)物的吸收能力差，使用高吸水性樹(shù)脂作為油田脫水劑，有效除去油中所含的少量水分。5、除臭、芳香劑

將三聚磷酸二氫鋁等脫臭劑和高吸水性樹(shù)脂以及纖維狀物質(zhì)等增強(qiáng)材料一起成型，在型材中保持二氧化氯溶液，通過(guò)蒸發(fā)改溶液進(jìn)行消臭、殺菌。6、其他應(yīng)用100第100頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日作業(yè)1.吸附樹(shù)脂成球及成孔技術(shù)有哪幾種？2.聚苯乙烯系陽(yáng)離子和陰離子交換樹(shù)脂的合成反應(yīng)方程式。3.簡(jiǎn)述高吸水性樹(shù)脂的吸水機(jī)理。101第101頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

2.5高分子絮凝劑

絮凝沉淀法是指在廢水中加入一定量的絮凝劑，使其進(jìn)行物理化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到水體凈化的目的。

促進(jìn)水質(zhì)澄清，減少泥渣數(shù)量，而且處理方法簡(jiǎn)便，成本低。102第102頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

一、絮凝劑的分類1、無(wú)機(jī)高分子絮凝劑

包括聚合硫酸鋁，聚合硫酸鐵，聚硅鋁（鐵），聚磷鋁（鐵）等。

這類絮凝劑中存在多羥基絡(luò)合離子，能夠強(qiáng)烈吸附膠體微粒，通過(guò)粘附、架橋和交聯(lián)作用，從而促使膠體凝聚；同時(shí)還可以中和膠體微粒及懸浮物表面的電荷，使膠體粒子由原來(lái)的相斥變成相吸，破壞膠團(tuán)的穩(wěn)定性，促使膠體微粒相互碰撞，從而