化學(xué)原理分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵

化學(xué)原理分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵第1頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一9．等電子體的一般概念。10．鍵的極性和分子的極性。11．相似相溶規(guī)律。12．對稱性基礎(chǔ)（限旋轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)軸、反映和鏡面、反演和對稱中心）。13．范德華力、氫鍵以及其他分子間作用力的能量及與物質(zhì)性質(zhì)的關(guān)系。第2頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一定義：當(dāng)原子結(jié)合成分子時，存在于原子之間的相互作用稱為化學(xué)鍵化學(xué)鍵離子鍵共價鍵金屬鍵氫鍵范德華力一、化學(xué)鍵第3頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一1．典型活潑金屬和典型活潑非金屬間的化學(xué)鍵是離子鍵。（1）如ⅠA族（要注意Li元素，很多情況下形成共價化合物）、ⅡA族（要小心Be元素，很多情況下形成共價化合物）等活潑金屬與ⅦA、ⅥA族的O、S元素，ⅤA族的N、P等活潑非金屬元素間一般形成離子化合物。（2）活潑金屬的低價氧化物、強堿和多數(shù)鹽中通常含有離子鍵2．非金屬元素原子間的化學(xué)鍵一般是共價鍵，同種非金屬元素原子之間的共價鍵是非極性鍵，不同種非金屬元素原子之間的共價鍵是極性鍵。

元素非金屬活潑性相差越大，鍵的極性越強。二、化學(xué)鍵類型的判斷

第4頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一三、分子的極性1．以非極性鍵形成的單質(zhì)分子形成非極性分子。如N2、H2、P4等。例外：O3的分子結(jié)構(gòu)為V形，顯示弱性。2．以極性鍵形成的雙原子分子形成非極性分子。3．以極性鍵形成的二元多原子分子ABx，看中心原子A是否有非鍵電子。

有非鍵電子是極性分子，如NH3，無非鍵電子則是非極性分子，如CH4。第5頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一判斷規(guī)律：（1）若中心原子有孤對電子，則該多原子分子有極性；若中心原子沒有孤對電子，則該分子是非極性分子。（2）若多原子共價分子的中心原子呈最高價，則該多原子分子為非極性分子，如SO3；若多原子共價分子的中心原子呈低價，則該多原子分子為極性分子，如SO2。第6頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一一、離子鍵(Ionicbond)1、離子化合物的特點

在熔融狀態(tài)能導(dǎo)電（能溶于水的，水溶液也導(dǎo)電）通常情況下，大多數(shù)是晶體，熔點和沸點高。電化學(xué)研究表明，在熔融狀態(tài)或在水溶液中產(chǎn)生離子。第7頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一2、離子鍵形成

當(dāng)電負性相差較大的金屬原子和非金屬原子在一定的反應(yīng)條件下相互接近時，由于有達到穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)的傾向而分別失去或得到電子生成正離子和負離子。Na+Cl

Na++Cl-正離子和負離子由于靜電引力相互吸引而形成離子晶體，在離子晶體中，正離子和負離子形成離子鍵Na++Cl-NaCl第8頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一（1）離子鍵的本質(zhì)是靜電作用。（2）無方向性無飽和性。（3）離子鍵的部分共價性。3．離子鍵的特點應(yīng)該為92%第9頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一4、離子鍵的強度----晶格能(Latticeenergy)（1）晶格能：

1mol離子晶體解離成自由氣態(tài)離子時所吸收的能量。（或相距為無限遠處的氣態(tài)正離子和負離子結(jié)合成1mol離子晶體時所釋放的能量。）（2）晶格能越大，形成晶體時體系能量下降越多，離子鍵強度越大。（3）對于相同類型的離子晶體，離子電荷越大，正、負離子的核間距離越短，晶格能絕對值越大。第10頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5、決定離子化合物性質(zhì)的主要因素離子所帶的電荷

離子電荷越多，相反離子間引力越大，熔點、沸點越高，硬度越大。同種元素不同電荷數(shù)的離子，其化學(xué)性質(zhì)也有所不同。(2)離子半徑

離子半徑越小，離子鍵越強，化合物的熔點、沸點越高。第11頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一(3)電子構(gòu)型的影響

Na+r=97pm,Cu+r=96pm但NaCl溶于水而CuCl不溶原因：電子構(gòu)型不同離子的電子構(gòu)性種類：2電子構(gòu)型最外層為2個電子，如Li+8電子構(gòu)型最外層為8個電子,如K+18電子構(gòu)型最外層為18個電子,如Cd2+、Ag+(18+2)電子構(gòu)型最外層為2個電子次外層為18個電子，如Pb2+不飽和型電子構(gòu)型最外層為9-17個電子如Fe2+第12頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一二、共價鍵和價鍵理論1、共價鍵的形成H·+·HH:H(H–H)原子通過共用電子對而形成分子時，原子間的相互作用（化學(xué)鍵）稱為共價鍵鍵級：分子中兩原子共享的電子對數(shù)目孤對電子：在分子中原子單獨擁有的未成鍵的電子對鍵長：共價分子中兩個成鍵原子的核間距離鍵能：1mol氣態(tài)分子斷開化學(xué)鍵而生成氣態(tài)原子所需的能量。第13頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一2、價鍵理論（電子配對理論）(Heitler-London)ValencebondTheoryHHEr

當(dāng)兩原子的電子自旋相反時的勢能曲線

當(dāng)兩原子的電子自旋相同時的勢能曲線r0↑↓H2分子的基態(tài)↑↑H2分子的排斥態(tài)第14頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一（1）共價鍵形成的基本要點

原子有成單電子；原子間軌道最大重疊，共用自旋相反的電子對。（2）共價鍵的特點

具有飽和性和方向性。第15頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一（3）共價鍵鍵型①σ鍵：成鍵的兩原子以“頭碰頭”的方式，沿兩原子核連線方向發(fā)生軌道重疊。第16頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一②π鍵：成鍵時兩原子軌道以“肩并肩”的方式發(fā)生重疊，重疊部分對通過鍵軸、密度為零的一個平面呈對稱分布。兩個原子的原子核的連線稱為鍵軸。一般說來，π鍵的穩(wěn)定性高，σ鍵的反應(yīng)性高。第17頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一③大π鍵：在多原子分子中如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起形成一個包括多個原子軌道的π鍵，這種包含3個或3個以上原子軌道的π鍵稱為離域π鍵或大π鍵。用符號表示，n表示成鍵的軌道數(shù)，m表示成鍵的電子數(shù)。第18頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一形成大π鍵的條件：a．這些原子都在同一平面上；b．這些原子有相互平行的p軌道；c．p軌道上的電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍；d．是3個或3個以上原子形成的π鍵。第19頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一(4)共軛（離域）體系的一般性質(zhì)

①定義：又稱離域效應(yīng)（delocalizationeffect）。在單雙鍵交替出現(xiàn)的共軛分子中，可以看做兩個孤立的雙鍵用一個單鍵聯(lián)合在一起，π電子的運動范圍由兩個碳原子之間擴充到四個碳原子之間，因此稱為離域現(xiàn)象。②化學(xué)特性a.電性：離域π鍵的形成增加了物質(zhì)的電導(dǎo)。b.顏色：離域π鍵的形成擴大了π電子的活動范圍，使體系能量降低，能級間隔變小，由σ鍵的紫外光區(qū)移至離域π鍵的可見光區(qū)。含離域π鍵的化合物往往是染料、生色劑和指示劑等。

第20頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一c.酸堿性：苯酚呈酸性，苯胺呈堿性。前者是因為電離掉H+后離域范圍穩(wěn)定存在；后者是因為本來分子中就有離域π鍵，不易電離，可接受H+。d.化學(xué)反應(yīng)性能：芳香化合物的芳香性、游離基的穩(wěn)定性，丁二烯類的1,4加成等都和離域π鍵的生成有關(guān)。第21頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一(5)正常共價鍵和配位共價鍵正常共價鍵：共用電子對由成鍵的兩個原子共同提供。配位共價鍵：共用電子對由成鍵原子中的一個原子提供。HHN:+H+

HHHNH

H路易斯結(jié)構(gòu)式第22頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一

人們把這類(用短棍表示共價鍵,同時用小黑點表示非鍵合的“孤對電子”)添加了孤對電子的結(jié)構(gòu)式叫做路易斯結(jié)構(gòu)式,也叫電子結(jié)構(gòu)式。

(6)路易斯結(jié)構(gòu)式第23頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一

三、價層電子對互斥理論(Sidgwick–Powell,1957)

(Valence–shellelectron–pairrepulsion,VSEPR)1.基本要點：

分子中心原子周圍的價電子對（包括成鍵電子和未成鍵的孤對電子，包括單鍵、雙鍵和三鍵），傾向于盡可能地遠離，以達到彼此之間相互排斥作用為最小的目的。第24頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一

2.分子空間結(jié)構(gòu)的預(yù)測

(1)中心原子沒有孤對電子—AXm型A：中心原子X：其它原子m:成鍵電子對數(shù)目AX2型（BeCl2)直線型AX3型(BF3)

平面三角形第25頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一AX4型(CH4)正四面體AX5型(PCl5)

雙三角錐形第26頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一AX6型(SF6)

正八面體型式中的配位原子若為第六主族元素則不加配位原子數(shù)。若結(jié)構(gòu)單元為正離子，應(yīng)減去該離子所帶電荷數(shù)；若結(jié)構(gòu)單元為負離子，則應(yīng)加上該離子所帶電荷數(shù)。第27頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一(2)中心原子有孤對電子當(dāng)中心原子有孤對電子時，分子中價電子的分布仍保持上述基本類型的空間結(jié)構(gòu)。但由于孤對電子只受一個原子的吸引，電子云偏向中心原子，對其它價電子有更強的排斥作用，而使鍵角和分子構(gòu)型有所改變。例：CH4

CNH3

N:

H2OO::(2s22p3)(2s22p4)第28頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一第29頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一第30頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一第31頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一第32頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一第33頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一四、軌道雜化理論(Pauling,1931)HybridizationTheory

在同一個原子中能量相近的不同類型的幾個原子軌道在成鍵時可以相互疊加而組成同等數(shù)量的能量完全相同的雜化原子軌道，雜化后形成的新軌道稱為雜化軌道（hybridorbital）。1．軌道的雜化第34頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一2．軌道的雜化

原子形成雜化軌道的一般過程激發(fā)雜化軌道重疊（1）激發(fā)所需能量來自系統(tǒng)整體能量的降低。（2）原子軌道的雜化：n個能量相近的原子軌道重新組合成n個能量相等、成分相同、具有一定空間構(gòu)型的雜化軌道。（3）雜化軌道與其它原子形成化學(xué)鍵時，原子軌道間最大程度地重疊，且雜化軌道與其它原子軌道行成的化學(xué)鍵都是σ鍵。第35頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一CH4分子的形成2s2p2s2pSp3雜化軌道激發(fā)雜化成鍵CH4分子+4H第36頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一雜化成鍵第37頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一3．分類（1）sp型雜化：能量相近的ns軌道和np軌道之間的雜化稱為sp型雜化。①sp雜化：由1個s軌道和1個p軌道組合成2個sp雜化軌道的過程稱為sp雜化，所形成的軌道稱為sp雜化軌道。當(dāng)2個sp雜化軌道與其他原子軌道重疊成鍵后就形成直線型分子。sp雜化軌道的空間取向示意圖

AX2型第38頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一②sp2雜化：由1個s軌道與2個p軌道組合成3個sp2雜化軌道的過程稱為sp2雜化。當(dāng)3個sp2雜化軌道分別與其他3個相同原子的軌道重疊成鍵后，就形成正三角形構(gòu)型的分子。sp2雜化軌道的空間取向示意圖

AX3型第39頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一③sp3雜化：由1個s軌道和3個p軌道組合成4個sp3雜化軌道的過程稱為sp3雜化。當(dāng)它們分別與其他4個相同原子的軌道重疊成鍵后，就形成正四面體構(gòu)型的分子。sp3雜化軌道的空間取向示意圖

AX4型第40頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一實例分析1：試說明BeCl2分子的空間構(gòu)型。第41頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一實例分析2：試說明BF3分子的空間構(gòu)型。第42頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一

實例分析3：試解釋CCl4分子的空間構(gòu)型。

CCl4分子的空間構(gòu)型和sp3雜化軌道第43頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一（2）spd型雜化：能量相近的（n-1）d與ns、np軌道或ns、np與nd軌道組合成新的dsp或spd型雜化軌道的過程可統(tǒng)稱為spd型雜化。sp3d第44頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一幾種典型的spd雜化實例

第45頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一幾種常見的雜化軌道類型雜化軌道類型軌道數(shù)目參與雜化的原子軌道空間構(gòu)型雜化軌道間的夾角實例sp2s,px直線型180°BeCl2,,HgCl2,CO2sp23s,px,py平面三角形120°BF3,NO3-,COCl2sp34s,px,py,pz正四面體109°28’CCl4,SO42-,ClO4-dsp24,s,px,py平面正方形90°180°CuCl42-,Ni(NH3)42+dsp3或sp3d5,s,px,py,pz三角雙錐120°90°180°PCl5sp3d2或d2sp36,,s,px,py,pz八面體90°180°SF6,SiF62-第46頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一

直線平面三角形第47頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一四面體三角雙錐八面體第48頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一

4.等型雜化和不等型雜化等性雜化：參與雜化的原子軌道均為具有不成對電子的軌道。不等性雜化：參與雜化的原子軌道不僅包含不成對電子的軌道，也包含成對電子的軌道。N(1s22s22px12py12pz1

)4個sp3軌道H2O如NH3分子中的雜化軌道孤對電子占有的雜化軌道不參與成鍵作用。第49頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.雜化軌道的形成與分子的組成有關(guān)C2H4(sp2雜化）C2H2(sp雜化）第50頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一第51頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一五、等電子原理

具有相同的通式——AXm，而且價電子總數(shù)相等的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)特征，這個原理稱為“等電子原理”。這里的“結(jié)構(gòu)特征”的概念既包括分子的立體結(jié)構(gòu)，又包括化學(xué)鍵的類型，但鍵角并不一定相等，除非鍵角為180°或90°等特定的角度。第52頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一（1）CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式——AX2，價電子總數(shù)16，具有相同的結(jié)構(gòu)——直線形分子，中心原子上沒有孤對電子而取sp雜化軌道，形成直線形σ骨架，鍵角為180°，分子里有兩套Π46

p-p大π鍵。（2）CO32-、NO3-、SO3等離子或分子具有相同的通式——AX3，總價電子數(shù)24，有相同的結(jié)構(gòu)——平面三角形分子，中心原子上沒有孤對電子而取sp2雜化軌道形成分子的σ骨架，有一套Π46

p-p大π鍵。第53頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一（3）SO2、O3、NO2-等離子或分子具有相同的通式——AX2，總價電子數(shù)為18，中心原子取sp2雜化形式，VSEPR理想模型為平面三角形，中心原子上有1對孤對電子（處于分子平面上），分子立體結(jié)構(gòu)為Ⅴ形（或角形、折線形），有一套符號為Π34的p-p大π鍵。第54頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一（4）SO42-、PO43-等離子具有AX4的通式，總價電子數(shù)32，中心原子有4個σ鍵，故取sp3雜化形式，呈正四面體立體結(jié)構(gòu)；請注意：這些離子的中心原子的所有3p軌道都參與雜化了，都已用于形成σ鍵，因此，分子里已經(jīng)不可能存在中心原子的p軌道參與的p-pπ鍵，它們的路易斯結(jié)構(gòu)式里的重鍵是d-p大π鍵，不同于p-pπ鍵，是由中心原子的d軌道和配位原子的p軌道形成的大π鍵。第55頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一（5）PO33-、SO32-、ClO3-等離子具有AX3的通式，總價電子數(shù)26，中心原子有4個σ軌道（3個σ鍵和1對占據(jù)σ軌道的孤對電子），VSEPR理想模型為四面體，（不計孤對電子的）分子立體結(jié)構(gòu)為三角錐體，中心原子取sp3雜化形式，沒有p-pπ鍵或p-p大π鍵，它們的路易斯結(jié)構(gòu)式里的重鍵是d-p大π鍵。第56頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一六、共價分子間的作用力1.分子間作用力的種類(1)取向力取向力發(fā)生在極性分子與極性分子之間。(2)誘導(dǎo)力在極性分子和非極性分子之間以及極性分子和極性分子之間都存在誘導(dǎo)力。在陽離子和陰離子之間也會出現(xiàn)誘導(dǎo)力。(3)色散力色散力存在于任何分子之間。

結(jié)論:分子間作用力的來源是取向力、誘導(dǎo)力和色散力。對大多數(shù)分子來說，色散力是主要的。第57頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一2．分子間作用力與物質(zhì)的一些性質(zhì)的關(guān)系(1)分子間作用力與物質(zhì)的沸點和熔點①稀有氣體和一些簡單的對稱分子的沸點和熔點隨相對分子質(zhì)量增大而升高。②同系物的沸點和熔點，隨相對分子質(zhì)量增大而升高。③同分異構(gòu)體的支鏈越多,沸點越底。

極性越大，沸點越高。

第58頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一（2）分子間作用力與物質(zhì)的溶解度

非極性分子組成的氣體像稀有氣體、H2、O2、N2和鹵素等溶于非極性液體，而非極性溶質(zhì)在極性溶劑里的溶解度一般是很小的，這也就是平常所說的“相似相溶”的根據(jù)之一。第59頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一3.氫鍵（1）本質(zhì)：氫原子似乎可以同時和兩個電負性很大而原子半徑較小的原子(如O、F、N等)相結(jié)合，一般表示為X—H…Y，其中H…Y的結(jié)合力就是氫鍵。（2）分子間氫鍵與分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵(一般是成直線型)

分子內(nèi)氫鍵(分子鉗環(huán)化)

第60頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一（3）氫鍵的形成對化合物性質(zhì)的影響

①對沸點和熔點的影響分子間氫鍵生成使物質(zhì)的沸點和熔點升高。

分子內(nèi)氫鍵的生成使物質(zhì)的沸點和熔點降低。

②對溶解度的影響

在極性溶劑里，如果溶質(zhì)分子與溶劑分子間可以生成氫鍵，則溶質(zhì)的溶解度增大。如果溶質(zhì)分子鉗環(huán)化，則在極性溶劑里的溶解度減小，在非極性溶劑里，其溶解度增大。③對酸性的影響第61頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一七、對稱性基礎(chǔ)1．旋轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)軸：

能使圖形復(fù)原的最小旋角（0°除外）稱為基轉(zhuǎn)角α；圖形旋轉(zhuǎn)一周復(fù)原的次數(shù)稱為旋轉(zhuǎn)軸的軸次n：n=360°/α。旋轉(zhuǎn)軸的符號為Cn。分子中可以存在一條或多條旋轉(zhuǎn)軸。第62頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一2．反映和鏡面

分子中若有一個平面，將分子兩半部互相反映（即每個原子向該平面引垂線并延長到反方向等距離處）而能使分子復(fù)原，這種操作就是反映，該平面就是鏡面σ。分子中可以存在一個或多個鏡面。第63頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一3．反演和對稱中心

分子中若存在一點，將每個原子向這一點引連線并延長到反方向等距離處而能使分子復(fù)原，則這種操作就是反演，這一點就被稱為對稱中心i，分子中最多可以有一個對稱中心。第64頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一*五、分子軌道理論（Mulliken–Hund,1932)MolecularOrbitalTheory分子的順磁性和反磁性分子磁性的測量反磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì)分子中具有未成對電子第65頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一1、基本要點：在分子中，電子不再從屬于某個特定的原子，而是在整個分子范圍內(nèi)運動，因此分子中電子的運動應(yīng)用分子軌道波函數(shù)（簡稱分子軌道）來描述。(2)

分子軌道是由分子中原子軌道線性組合而成。分子軌道的數(shù)目和組合前的原子軌道數(shù)目相等。第66頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一(3)原子軌道組合成有效的分子軌道必須遵守的條件①對稱性匹配原則

只有