工業(yè)催化第二章吸附作用與多相催化

工業(yè)催化第二章吸附作用與多相催化第1頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一催化研究的三個層面CatalystPreparationScienceReaction&ProcessSci.&Tech.ofCatalysis第2頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一多相催化反應(yīng)步驟多相催化反應(yīng)包括五個連續(xù)的步驟。(1)反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散；(2)反應(yīng)物分子在催化劑表面上吸附；(3)吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；(4)反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附；(5)反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴(kuò)散。上述步驟中的第(1)和(5)為反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴(kuò)散過程。(2)、(3)、(4)三步屬于表面進(jìn)行的化學(xué)過程。第3頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一擴(kuò)散與多相催化反應(yīng)第4頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一擴(kuò)散的類型容積擴(kuò)散：在孔徑大于100nm的大孔中的擴(kuò)散多為容積擴(kuò)散，又稱為分子間擴(kuò)散。努森擴(kuò)散：在孔徑為100nm-1.50nm中的擴(kuò)散，分子與催化劑孔壁的碰撞，孔道的平均直徑小于分子的平均自由程。構(gòu)型擴(kuò)散：孔徑小于1.5nm的微孔中的擴(kuò)散，孔的尺度與分子大小處于同一數(shù)量級。如分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散就屬于此類型。第5頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一外擴(kuò)散外擴(kuò)散：從流體層經(jīng)過滯流層向催化劑表面的擴(kuò)散，或其反向的擴(kuò)散。（流體與催化劑顆粒之間的物質(zhì)傳遞）外擴(kuò)散速率的大小及影響因素，與流體的流速、催化劑顆粒、介質(zhì)的密度、黏度等有關(guān)。第6頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散：從顆粒外表面向內(nèi)孔道的擴(kuò)散，或其反向的擴(kuò)散。外表面向內(nèi)孔的任一點(diǎn)間出現(xiàn)的第二濃度差。內(nèi)擴(kuò)散較之外擴(kuò)散更為復(fù)雜，既有容積擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散。在分子篩類型催化劑的內(nèi)擴(kuò)散，除可能存在容積擴(kuò)散、努森擴(kuò)散外，還有構(gòu)型擴(kuò)散。分子篩的孔的尺寸小于1.5nm。第7頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一擴(kuò)散控制如果反應(yīng)物向活性表面擴(kuò)散速度比較小，致使測定的反應(yīng)速度低于快速擴(kuò)散時所能達(dá)到的速度，就稱之為“擴(kuò)散控制”。擴(kuò)散控制作用可能來自顆粒內(nèi)部的(內(nèi)擴(kuò)散)，也可能是來自顆粒外面的(外擴(kuò)散)。

第8頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一外擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的判斷做兩個試驗，讓兩個反應(yīng)器中催化劑體積裝量(V)不同，其中一個反應(yīng)器中催化劑體積裝量是另一個反應(yīng)器中催化劑體積裝量的兩倍，其它條件相同，用不同氣流速度(F)進(jìn)行反應(yīng)，測定隨氣流速度變化的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)以轉(zhuǎn)化率對(V/F)作圖第9頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一內(nèi)擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的判斷反應(yīng)在內(nèi)擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行時，可觀察到現(xiàn)象：在催化劑量不變的情況下，改變催化劑的粒度，隨粒度變小，表觀反應(yīng)速率明顯增加，轉(zhuǎn)化率明顯增加，向動力學(xué)區(qū)過渡。改變粒度的實驗常用于實驗室排除內(nèi)擴(kuò)散的判據(jù)。第10頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一效率因子(i)催化反應(yīng)受內(nèi)、外擴(kuò)散的限制，使觀測到的反應(yīng)速率較催化劑的本征反應(yīng)速率低。將測定的反應(yīng)速率與無擴(kuò)散控制的本征反應(yīng)速率之比定義為“效率因子”(i)。效率因子(i）定量地表達(dá)了催化劑內(nèi)表面利用的程度。第11頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一效率因子的分析催化劑顆粒愈大，內(nèi)擴(kuò)散限制愈大。本征反應(yīng)速率較大時，i就會變小。i

因子定量地表達(dá)了催化劑內(nèi)表面利用的程度。內(nèi)表面是主要的反應(yīng)表面，反應(yīng)物分子能到達(dá)內(nèi)表面的不同深度，內(nèi)表面各處的反應(yīng)物濃度不同，反應(yīng)速率和選擇性也有差異。即在相同的體相濃度下，內(nèi)表面各處是不等效的。影響i的因素就是影響反應(yīng)速率和選擇性的因素。在實際生產(chǎn)中，操作條件往往控制在動力學(xué)與擴(kuò)散控制的過渡區(qū)，使擴(kuò)散和表面反應(yīng)都能順利地進(jìn)行。第12頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一吸附與多相催化反應(yīng)第13頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一固體表面的吸附第14頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一共價鍵型固體的表面作用力第15頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一離子鍵型固體的表面作用力第16頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一固體表面的特性

固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且是定位的。大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能第17頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一固體表面吸附現(xiàn)象的本質(zhì)固體表面是敞開的，表面原子配位不飽和，存在剩余鍵力。這些表面原子的配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)，使得每個表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力。

吸附是固體表面原子存在剩余鍵力與分子間的相互作用。

第18頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一

固體表面的氣體與液體具有在固體表面自動聚集，以求降低表面能的趨勢。

固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現(xiàn)象，稱為固體的表面吸附。廣泛的應(yīng)用：干燥劑、脫色劑、色譜、污水處理、催化劑、…第19頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。吸附作用幾個基本概念

(1)吸附劑和吸附質(zhì)第20頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一(2)吸附平衡Atequilibrium:ra=rdra:rateofadsorptionrd:rateofdesorption

(3)吸附量

S+G

SGadsorptiondesorption(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)第21頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一(4)

吸附曲線

對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：

通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(a)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(b)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(c)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。第22頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一吸附作用幾個基本概念當(dāng)氣體與清潔的固體表面接觸時，在固體表面上氣體的濃度高于氣相，這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附氣體的固體稱為吸附劑。吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。第23頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一吸附作用幾個關(guān)鍵概念通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置稱為吸附中心或吸附位。吸附中心與吸附態(tài)共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物。當(dāng)固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加，稱為吸附過程。氣體濃度在表面上減少的過程，則稱為脫附過程。當(dāng)吸附過程進(jìn)行的速率與脫附過程進(jìn)行的速率相等時，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡。第24頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一物理吸附與化學(xué)吸附根據(jù)吸附劑與吸附質(zhì)作用本質(zhì)的不同，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類。物理吸附： 范德華引力被吸附分子結(jié)構(gòu)變化不大?；瘜W(xué)吸附： 化學(xué)鍵力被吸附分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。物理吸附僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等?；瘜W(xué)吸附是吸附劑表面分子或原子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。第25頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一物理吸附和化學(xué)吸附的比較

物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小(～液化熱)較大選擇性無選擇性有選擇性穩(wěn)定性不穩(wěn)定,易解吸穩(wěn)定分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快,較慢.

受溫度影響小受溫度影響大第26頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一表面反應(yīng)與化學(xué)吸附的關(guān)系化學(xué)吸附的表面物種，在二維的吸附層中，只要溫度足夠高，就成為化學(xué)活性物種，在固體表面遷移。當(dāng)化學(xué)吸附的活性物種在表面接觸時，當(dāng)表面的幾何構(gòu)型和能量適宜時，就會進(jìn)行表面化學(xué)反應(yīng)。表面反應(yīng)的進(jìn)行，要求表面活化物種的化學(xué)吸附強(qiáng)度要適當(dāng)。吸附太強(qiáng)，形成較穩(wěn)定表面絡(luò)合物，不利于表面活化物種的表面遷移、接觸；吸附太弱，則會在進(jìn)行反應(yīng)之前脫附流失。第27頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一產(chǎn)物的脫附脫附是吸附的逆過程，遵循與吸附相同的規(guī)律。吸附的反應(yīng)物和產(chǎn)物都有可能脫附。就產(chǎn)物來說，不希望在表面上吸附太強(qiáng)，否則會阻礙反應(yīng)物分子接近表面，使活性中心得不到再生，成為催化劑的毒物。如果產(chǎn)物是一種中間產(chǎn)物，希望它生成后迅速脫附，以免分解或進(jìn)一步反應(yīng)。第28頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一吸附強(qiáng)弱的度量方法吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱，由反應(yīng)物與催化劑的性質(zhì)及吸附條件決定。其數(shù)值大小可由化學(xué)吸附熱度量。吸附熱越大，吸附鍵愈強(qiáng)；反之，吸附熱越小，吸附鍵越弱。第29頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：

在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很?。换瘜W(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。

吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。第30頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。常用于區(qū)分物理吸附與化學(xué)吸附。在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：第31頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一微分吸附熱反映了吸附過程某一瞬間的熱量變化。微分吸附熱是表面覆蓋度的函數(shù)表面覆蓋度－已被吸附分子覆蓋的表面積占總表面積的分率。用初始吸附熱與催化活性相關(guān)聯(lián)，比較不同催化劑的催化活性。第32頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一微分吸附熱的三種類型微分吸附熱是覆蓋度的函數(shù)，其變化關(guān)系比較復(fù)雜。有三種類型。類型I，吸附熱與覆蓋度無關(guān)，即吸附熱為常數(shù)。這是理想的吸附情況，實際遇到的較少。此類吸附稱為朗格繆爾(Langmuir)吸附第33頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一類型II，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線性下降。此類吸附稱為焦姆金（Temkin）吸附。類型III，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈對數(shù)下降。此類吸附稱為費(fèi)蘭德利希(Frundlich)吸附。后兩類吸附熱皆隨覆蓋度變化，稱為真實吸附。多數(shù)實驗結(jié)果是屬于后兩類或由后兩類派生出來的。第34頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一吸附熱隨覆蓋度的關(guān)系圖示第35頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一產(chǎn)生真實吸附的原因1、表面不均勻表面各處的組成、結(jié)構(gòu)和周圍的環(huán)境不同，并存在棱、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對吸附分子的作用力不同。2、吸附分子的相互作用吸附在表面上的物種對未吸附分子有排斥作用第36頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一固體表面表面不均勻第37頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一吸附態(tài)分子吸附在催化劑表面上，與其表面原子之間形成吸附鍵，構(gòu)成分子的吸附態(tài)。吸附鍵的類型：共價鍵、配位鍵或者離子鍵。吸附態(tài)的確定對揭示催化劑作用機(jī)理和催化反應(yīng)機(jī)理非常重要第38頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一金屬表面上的化學(xué)吸附很多的催化反應(yīng)涉及某種形式的金屬組分。例如大多數(shù)的有機(jī)催化加氫和脫氫使用金屬催化劑；吸附和催化中的許多概念和理論源于對金屬體系的研究。第39頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一金屬表面上分子吸附態(tài)的形式1、對于不能直接與金屬表面原子成鍵的分子，在吸附之前先解離，成為有自由價的基團(tuán)，形成解離化學(xué)吸附，如飽和烴分子、氫分子等；2、具有孤對電子和Л-電子的分子，可以形成非解離化學(xué)吸附，通過相關(guān)的分子軌道的再雜化進(jìn)行。第40頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一H2在金屬表面的吸附態(tài)H2在金屬表面的均裂吸附

第41頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一烯烴在金屬表面的吸附態(tài)

烯烴在金屬表面的吸附態(tài)有型和型兩種；乙烯的化學(xué)吸附，通過電子分子軌道的再雜化進(jìn)行。吸附前碳原子是sp2雜化態(tài)，吸附后碳原子是sp3雜化態(tài)。第42頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一炔烴在金屬表面上可能吸附態(tài)通常炔烴在金屬表面的吸附比烯烴在金屬表面的吸附強(qiáng)；

乙炔吸附前碳原子是sp雜化態(tài)，吸附后碳原子是sp2雜化態(tài)。第43頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一苯在金屬表面上可能的吸附態(tài)吸附前苯分子的6個電子通過吸附與金屬原子之間形成配位鍵。第44頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一

CO在金屬表面上的吸附態(tài)CO在Ni、Pt、Pd等金屬上線式和橋式等吸附態(tài)第45頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一O2在金屬Ag表面的吸附態(tài)氧原子負(fù)離子O-

很活潑，即使低溫下也能與H2、CO、C2H4以及飽和烴反應(yīng)。氧分子負(fù)離子O2-穩(wěn)定性好，反應(yīng)性能較O-

差。第46頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一分子在金屬上的活化及其吸附強(qiáng)度在催化反應(yīng)中，金屬能將雙原子分子解離活化，為其他反應(yīng)分子或反應(yīng)中間物提供活化的原子。金屬對氣體分子的化學(xué)吸附強(qiáng)度的順序為：O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2吸附能力強(qiáng)的金屬是過渡金屬，它們的價層有一個以上的未配對的d電子或/和d空軌道;吸附能力較弱的金屬是非過渡金屬，屬于價層為S電子或p電子的金屬。第47頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一金屬表面上化學(xué)吸附的應(yīng)用測定負(fù)載型金屬催化劑的金屬表面原子數(shù)目和金屬表面積。常用的化學(xué)吸附氣體是H2、CO、O2、N2O。測定容易實施，結(jié)果重復(fù)性好，金屬原子與吸附物種間化學(xué)計量關(guān)系能準(zhǔn)確確定。第48頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一測定金屬表面積方法單分子覆蓋的化學(xué)計量數(shù)（xm）：定義為與每個吸附質(zhì)分子相結(jié)合的表面金屬原子的數(shù)目。如H2解離吸附，每個氫原子與一個金屬表面原子相鍵合，故化學(xué)計量數(shù)為2。Ns：單位表面積上金屬原子的數(shù)目(數(shù)據(jù)可查）；nms為單分子層的吸附量；金屬的總表面積A。A=nms·xm·ns-1第49頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一測定金屬表面積另一種表示方法V：化學(xué)吸附氣體的體積；S0：一個金屬原子占據(jù)的面積；N0：化學(xué)計量數(shù)SM：金屬的表面積第50頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一氣體在各種金屬上化學(xué)吸附時

的化學(xué)計量數(shù)第51頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一表面H2-O2滴定(HOT)表面H2-O2滴定：是選擇吸附測定活性表面積的另一種方法。對于測定貴金屬(Pt,Pd)含量低的樣品很有效。第52頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一氧化物表面上的化學(xué)吸附1、半導(dǎo)體氧化物表面的化學(xué)吸附2、絕緣體氧化物表面的化學(xué)吸附第53頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一半導(dǎo)體氧化物表面的化學(xué)吸附半導(dǎo)體氧化物主要是過渡金屬氧化物或稀土氧化物，特點(diǎn)是陽離子有可調(diào)變的氧化數(shù)。吸附發(fā)生時，伴隨電子在半導(dǎo)體氧化物表面與吸附質(zhì)之間的傳遞。半導(dǎo)體氧化物：電子導(dǎo)電的n型半導(dǎo)體和空穴導(dǎo)電的p型半導(dǎo)體n型半導(dǎo)體：ZnO,Fe2O3,TiO2,V2O5

，CrO3

，CuO等在空氣中加熱易失去氧的氧化物p型半導(dǎo)體：NiO,CoO,Cu2O,Cr2O3,PbO等在空氣中加熱易獲得氧的氧化物第54頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一半導(dǎo)體氧化物上O2或其他氧化性氣體的化學(xué)吸附對于p型氧化物，電子從氧化物表面?zhèn)鬟f到吸附質(zhì)O2上，金屬離子的氧化數(shù)升高，表面形成氧離子覆蓋層；對于n型氧化物表面組成恰好滿足化學(xué)計量關(guān)系的，不發(fā)生化學(xué)吸附O2表面組成不滿足化學(xué)計量關(guān)系（缺少O2-）的，會有小量的化學(xué)吸附，補(bǔ)償O2-空位，并將陽離子再氧化以滿足化學(xué)計量關(guān)系。第55頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一半導(dǎo)體氧化物上H2