工程化學(xué)電化學(xué)

工程化學(xué)電化學(xué)第1頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一1.化學(xué)反應(yīng)：

A.Notransferelectron(中和、沉淀)

；

B.Transferelectron(氧化還原)

。a.一般氧化還原化學(xué)反應(yīng)b.電化學(xué)氧化還原反應(yīng)2.一般氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的比較：AB+ABAB電子導(dǎo)體ABAB+AB概述第2頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

Electrochemistryisthebranchofchemistrythatdealswiththeinterconversionofelectricenergyandchemicalenergy.

3.什么是電化學(xué)？

電化學(xué)是一門交叉學(xué)科，它與能源、環(huán)境、生命和材料學(xué)科密切相關(guān)。

電化學(xué)是研究一個傳導(dǎo)電子的導(dǎo)電相與一個離子導(dǎo)電相之間的界面上所發(fā)生的界面效應(yīng)的科學(xué)。4.應(yīng)用1)電池：汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。第3頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一CuSO4ZnSO4CuZn電池0.81V+-化學(xué)能電能負(fù)極：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e正極：Cu2+(aq)+2e=Cu(s)總反應(yīng)：Cu2+(aq)

+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)第4頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一2)電解：精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。CuSO4電解電能化學(xué)能正極：Cu(粗)=Cu2+(aq)+2e負(fù)極：Cu2+(aq)+2e=Cu(精)總反應(yīng)：Cu(粗)=Cu(精)粗銅精煉CuCu第5頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一eeeeeeeee++++陽極陰極葡萄糖O2-+蛋白質(zhì)分子～160?～25?細(xì)胞內(nèi)的燃料基體（糖）細(xì)胞外血液輸送來的氧類脂物雙層

C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)4)生物電化學(xué)3)電分析第6頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電;B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化;C.溫度升高，電阻也升高;D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)。第一類導(dǎo)體(電子導(dǎo)體)

：如金屬、石墨等。A.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電;B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生;C.溫度升高，電阻下降;D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)。第二類導(dǎo)體(離子導(dǎo)體)

：如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。5.BasicConcept第7頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一正極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。在原電池中，正極是陰極；在電解池中正極是陽極。陰極(Cathode)：發(fā)生還原作用的極稱為陰極。原電池中，陰極是正極；電解池中，陰極是負(fù)極。負(fù)極：電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。在原電池中，負(fù)極是陽極；在電解池中負(fù)極是陰極。陽極(Anode)：發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。原電池中，陽極是負(fù)極；電解池中，陽極是正極。第8頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一1)OxidationandReduction還原劑Zn被氧化成Zn2+

，氧化劑Cu2+被還原成Cu。Zn:失去電子，被氧化，是還原劑。

Cu:得到電子，被還原，是氧化劑。這是一類有電子得失的反應(yīng)。Oxidation:物質(zhì)失去電子的作用，ZnZn2++2e-

1)Reduction:物質(zhì)獲得電子的作用，Cu2++2e-

Cu2)RedoxReaction：1)+2)Zn+Cu2+=Zn2++Cu

Zn上的兩個電子轉(zhuǎn)移到Cu2+上。第9頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

H2：失去電子，被氧化，是還原劑。

Cl2：得到電子，被還原，是氧化劑。ForacovalentcompoundsCO······O......

Carbonhaslostsomecontrolover4electrons,soitsoxidationnumberis+4。

Eachoxygenhasgainsomecontrolover2electrons,soitsoxidationnumberis-2。還有一類氧化還原反應(yīng)，只有共用電子對的偏移。第10頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一(1)Theoxidationnumberofanatominapureelementis0。(單質(zhì)氧化數(shù)為0，如Zn、Cu、

H2

、

Cl2)。(2)Thesumoftheoxidationnumbersmustbe0foranelectricallyneutralcompound.Foranion,thesumoftheoxidationnumbersmustequalthechargeoftheion。(分子中所有元素原子氧化數(shù)代數(shù)和為0，多原子離子的氧化數(shù)代數(shù)和等于離子所帶電荷數(shù))。2)TheOxidationNumberandValencea.OxidationNumber--某元素所帶形式電荷數(shù)(表觀電荷數(shù))。確定氧化數(shù)規(guī)則(Rulesforassigningoxidationnumbers)第11頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一(3)Inhydrogencompounds,theoxidationnumberofHis

always+1,exceptinmetal

hydrideswhereitis–1。

(氫原子氧化數(shù)一般為+1)。(4)Oxygenisassignedanoxidationnumberof-2,except

inperoxideswhereitis-1andinfluorinecompounds

whereitis+2or+1。

(氧原子氧化數(shù)一般為–2)。b.Valence--某元素原子的成鍵數(shù)目。

在CH4，CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3，CCl4中，C的氧化數(shù)分別為-

4，-2，0，+2，+4，而化合價都為4。第12頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一3)TheFeatureofRedoxReaction氧化過程(失去電子)+還原過程(得到電子)+電子轉(zhuǎn)移(從還原劑→氧化劑)。4)OxidantandReducingAgent常見的氧化劑活潑的非金屬單質(zhì)，如O2、X2等；氧化性含氧酸，如HNO3、濃H2SO4、HClO等；高價含氧酸鹽，如KMnO4、K2Cr2O7、KNO3、KClO3等；某些高價氧化物，如SO3、MnO2等；某些金屬陽離子，如Ag+、Hg2+、Fe3+、Sn4+等；還有王水、Na2O2等。第13頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一常見的還原劑活潑的金屬，如Na、Mg、Al、Zn、Fe等；含低價元素的化合物，如H2S、HI、HBr、NH3等；某些低價態(tài)氧化物，如CO、SO2、NO等；一些低價含氧酸及其鹽，如H2SO3、Na2SO3、H2C2O4等；還有一些處于低價態(tài)的金屬陽離子，如Fe2+、Sn2+等；某些非金屬單質(zhì)，如C、Si、H2等。

同一物質(zhì)的氧化態(tài)在上，還原態(tài)在下，代表一個半反應(yīng)。

Zn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+、O2/H2O。5)TheCoupleofRedox第14頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一Section

4.1

原電池和電池電勢4.1.1.原電池的組成

對于一個氧化還原反應(yīng):

Zn(s)+Cu2+(aq)+SO42-(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)+SO42-(aq)065.52

-147.030kJ·mol-1

ΔGθ(298.15K)＝-212.55kJ·mol-1，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。1.原電池：把氧化還原中電子的轉(zhuǎn)移直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。Zn→CuCu2+→Zn2+Zn第15頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一Oxidation：Zn-2e-=Zn2+Reduction：Cu2++2e-=CuZn(s)+Cu2+(aq)+SO42-(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)+SO42-(aq)CuCu2+→CathodeZn→Zn2+AnodeK+Cl-SaltBridgeeeV第16頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一原電池的圖示(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)負(fù)極兩相界面鹽橋正極兩相界面負(fù)極上發(fā)生Zn的氧化反應(yīng)：

Zn(s)=Zn2+(aq)+2e(還原劑的氧化)正極上發(fā)生Cu2+的還原反應(yīng)：

Cu2+(aq)+2e=Cu(s)(氧化劑的還原)任意一部分的反應(yīng)稱為原電池的半反應(yīng)總反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)2.原電池的半反應(yīng)★p165第17頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一3.原電池半反應(yīng)的通式O：Oxidant--能獲得電子，Zn2+，Cu2+，Ag+等；R：Reducingagent--能提供電子，Zn，Cu，Ag等。原電池反應(yīng)的通式：O1+R2

O2+R1

電偶對：R1/O1和R2/O2。4.1.2原電池的熱力學(xué)1.電池反應(yīng)的△rGm與電動勢E的關(guān)系對于電池反應(yīng)：aA(aq)+bB(aq)

＝gG(aq)+dD(aq)根據(jù)熱力學(xué)第一定律：如果在能量轉(zhuǎn)變過程中，化學(xué)能全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡姽Χ鵁o其它的能量損失，則在恒溫定壓條件下，第18頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一摩爾吉布斯函數(shù)變ΔG等于原電池可能做的最大電功。

△rGm=wmax=w’=QE=-nFE,△rGmθ=-nFEθ。△rGm=ΔrGmθ+RTln-------------------------------{c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a{c(B)/cθ}b★p165第19頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一ΔrGmθ=-nFEθ,

ΔrGm=-nFE代入上式有E=Eθ-----ln-----------------------------nFRT{c(A)/cθ}a{c(B)/cθ}b{c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}d2.電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ

與標(biāo)準(zhǔn)電動勢的Eθ

關(guān)系ΔrGmθ=-RTlnKθ

=-nFEθ，lnKθ

=nFEθ/(RT)

lgKθ

=nEθ/0.05917Section

4.2

電極電勢4.2.1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

如前所述，將兩個半電池用鹽橋和導(dǎo)線連接，導(dǎo)線上會有電流流動，說明兩個電極的電勢不相等，存在電勢差?！飌166第20頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一原電池兩極間有電勢差存在，表明每個電極均有一個電極電勢，但電極電勢的絕對值就像熱力學(xué)中的焓一樣，是無法測量的，一般地，我們只要知道他們的相對值而不必測量其絕對值。如果選擇某一電極作為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定其電極電勢為零，而把其它電極與此標(biāo)準(zhǔn)電極組成的原電池的電動勢的相對大小，通過測定某電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的原電池的電動勢，求出該電極的相對電極電勢。作為該電極的電極電勢。國際上規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)準(zhǔn)電極。第21頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一2H+(aq)+2eH2(g)PtH2(1.103×105Pa)H+(1mol·L-1)StandardHydrogenReferenceElectrodeφ

(H+/H2)=0.0000VPlatinumsheetcoatedwithcolloidal1mol·L-1H+Hydrogengaswith1.103×105Pa第22頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一SaturatedCalomelElectrodesaturatedKClsolutionKClcrystalsfiberwickforcontactwithexternalsolutionglassfritHg—Hg2Cl2mixture第23頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一φ(Hg2Cl2/Hg)＝φθ(Hg2Cl2/Hg)–(RT/nF)ln[c(Cl-)/cθ]Cl-(c)Hg2Cl2(s)Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-(aq)甘汞電極φ(Hg2Cl2/Hg):0.33370.28010.2412C(Cl-):0.1 1.0 飽和第24頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一氯化銀電極：AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(aq)(AgCl/Ag)＝

θ(AgCl/Ag)–(RT/nF)ln[c(Cl-)/cθ][AgCl/Ag]=0.22233VSilver—silverChlorideElectrodeKClsolutionfiberwickforcontactwithexternalsolutionAgwirecoatedwithAgCl第25頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一有了標(biāo)準(zhǔn)氫電極等參比電極，可測量任意電極的電極電勢。StandardHydrogenReferenceElectrodeTestElectrodeCuH+→CathodeM→Mn+AnodeK+Cl-SaltBridgeeeVH2(g)方法：將被測電極（標(biāo)準(zhǔn)）與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池。第26頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一Notes：(1)φθ與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)！

(2)酸表與堿表！(?)

兩個電極間的電勢差（potentialdifference）即是原電池的電動勢：φθ

越正，電對中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強。φθ

越負(fù)，電對中還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強；Eθ=φθ(被測)–φθ(H+/H2)=φθ(被測)即被測電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可從儀表上直接讀取。由此排成一個電動勢表。第27頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一4.2.2TheNerestEquationofElectrodePotential1.電極電勢的能斯特方程標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和298K下的值，非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的怎么辦？Nerest氧化態(tài)+ze

還原態(tài)φ=φθ+(RT/zF)ln

[a(氧化態(tài))/a(還原態(tài))]

=φθ+(2.303RT/zF)lg[a(氧化態(tài))/a(還原態(tài))]

=φθ+(0.059/z)lg[a(氧化態(tài))/a(還原態(tài))](298K)

如果方程式中氧化態(tài)物質(zhì)、還原態(tài)物質(zhì)前面系數(shù)不為1，則活度方次為計量數(shù)?！飌169第28頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一2.電池電動勢Eθ的計算aA+bB＝gG+dDEθ=φθ(+)-φθ(-)E=φ(+)-φ(-)例：計算Cu—Zn原電池的電動勢Eθ。Eθ＝φθ(正)-φθ(負(fù))=0.3419-(-0.7618)=1.137V。

以Cu2+/Cu為正極：Cu2++2e→Cu，φθ

=0.3419V，以Zn2+/Zn為負(fù)極：Zn2++2e→Zn，φθ

=-0.7618V，Cu2++ZnCu+Zn2+

★p168第29頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一3.通過Eθ計算ΔGθΔGθ=-nFEθ=-296485C·mol-11.137V=-219.407kJ·mol-1Cu2++ZnCu+Zn2+

Eθ=φθ(正)-φθ(負(fù))=1.137V,(+)2H++2e→H2

φθ=0.0000V

(-)

Cd2++2e→Cd

φθ=-0.4030V

2H++Cd→H2+Cd2+

Eθ=φθ(+)

-

φθ(-)

=0.0000-(-0.4030)=0.4030V

ΔGθ=-nFEθ=-296485C

·mol-10.4030V

=-77770J·mol-1

=-77.770kJ·mol-1第30頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一4.濃度對原電池電動勢的影響和原電池電動勢的能斯特方程aA+bB＝gG+dDΔrGm=ΔrGθ

m+RTln-------------------------{c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a{c(G)/cθ}bΔrGθ

m

=-nFEθ,ΔrGm=-nFE代入上式有E=Eθ------ln----------------------------nFRT{c(A)/cθ}a{c(G)/cθ}b{c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}dE=Eθ–--------------lg--------------------{c(G)}g{c(D)}dn0.05917V{c(A)}a{c(G)}b298.15K:★p125第31頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一5.從能斯特方程式可得以下結(jié)論a.物質(zhì)濃度對電極電位有影響，但影響不大(例如φZn2+/Zn，當(dāng)金屬離子的濃度變化1000倍時，電極電勢的變化不到0.2V)。b.氧化態(tài)物質(zhì)(金屬離子Mn+)或氫離子濃度降低，使電極反應(yīng)向左進(jìn)行，此時，電極電勢降低。

Mn+(aq)+ne

M(s)

或2H+(aq)+2eH2(g)c.還原態(tài)物質(zhì)(非金屬離子X-)濃度減小，使電極反應(yīng)向右移動，此時，電極電勢增加。O2(g)+2H2O(l)+4e

4OH-(aq)d.介質(zhì)酸堿性對含氧酸鹽氧化性影響較大。如:MnO4-+8H++5eMn2++4H2Oφ=φθ+(0.05917/5)log{c(MnO4-)·c8(H+)/c(Mn2+)}第32頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一Section4.3

電動勢與電極電勢的應(yīng)用O2(g)+2H2O(l)+4e4OH-(aq)

φO2/OH-

＝φθ+(0.05917/4)log{pO2/c4(OH-)}氧化態(tài)還原態(tài)電極電勢越高氧化性越強；電極電勢越低還原性越強。a.增大氧的分壓，電極電勢增大，電極反應(yīng)向右移動，表明氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力增強。b.增加氫氧根離子濃度，電極電勢降低，電極反應(yīng)向左移動，表明還原態(tài)物質(zhì)的還原能力增強。4.3.1.判斷物質(zhì)的氧化還原性的相對強弱第33頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一電對反應(yīng)φθ/V

I2/I-I2(s)+2e2I-(aq)0.536

Fe3+/Fe2+Fe3+(aq)+eFe2+(aq)0.771Br2/Br-Br2(l)+2e2Br-(aq)1.066I-是最強的還原劑，它可以還原Fe3+和Br2

；Br2是最強的氧化劑，它可以氧化Fe2+和I-。

由前所述，可以根據(jù)電極電勢代數(shù)值的相對大小比較物質(zhì)的氧化還原性的強弱。第34頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

使用電極電勢判斷物質(zhì)的氧化還原性的相對大小時，①當(dāng)電極反應(yīng)對中有H+或OH-離子參加時，必須考慮pH值的影響。②當(dāng)電對的氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)濃度不為1moldm-3時，應(yīng)使用Nernst方程求出φ后，進(jìn)行比較。反應(yīng)

φ

(pH=0)φ

(pH=5)

I2(s)+2e2I-(aq)0.53550.5355MnO4-(aq)+8H+(aq)+5eMn2+(aq)+4H2O1.5071.034Br2(l)+2e2Br-(aq)1.0661.066pH=0時，氧化能力的強弱順序：

MnO4->Br2>I2pH=5時，氧化能力的強弱順序：

Br2>MnO4->I2

第35頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一4.3.2氧化還原反應(yīng)方向的判斷

ΔG=-nFEΔG<0，E>0，自發(fā)進(jìn)行（輸出有用功）；

ΔG=0，E=0，平衡；

ΔG>0，E<0，不能自發(fā)進(jìn)行。

E>0意味著φ(正)

>

φ(負(fù))，也就是說作為氧化劑電對的電極電勢的代數(shù)值大于作為還原劑電對的電極電勢的代數(shù)值，就能滿足自發(fā)進(jìn)行的條件。a.由于離子濃度對電極電勢的影響不大，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢差大時（如大于0.2V），則可直接用φθ進(jìn)行比較。b.如果有H+、OH-參加反應(yīng)，pH值對電極電勢的影響很大，需要用φ進(jìn)行判斷?！飌165第36頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一4.3.3氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量aA+bBgG+dDEθ＝(0.05917/n)logKθlogKθ＝nEθ/0.05917Eθ

越大，Kθ就越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全！

n＝1，Eθ

>0.3V時，Kθ

>105n＝2，Eθ

>0.2V時，Kθ

>106E＝Eθ----------0.05917nlog-------------=0c(G)g·c(D)dc(A)a·c(B)b第37頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一Section4.4

化學(xué)電源利用自發(fā)氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫做化學(xué)電源。電能是使用最方便最干凈轉(zhuǎn)換效率高的能源。化學(xué)電源是把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能效率最高的能源轉(zhuǎn)換器。熱機的能量轉(zhuǎn)換-------------卡偌循環(huán)：高溫端T1,Q1低溫端T2,Q2有用功效率：(Q1－Q2)/Q1→(Q1/T1＝Q2/T2)→(T1－T2)/T1

①低效率：汽車10％；熱電廠40％；②環(huán)境污染：CO2、SOx、NOx。第38頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)電源的能源轉(zhuǎn)換效率：ΔG＝-nFE

在等壓條件下，反應(yīng)的焓變ΔH相當(dāng)于反應(yīng)放出的熱。

ΔG＝ΔH－TΔS。在室溫下，TΔS很小，故ΔG≈ΔH。轉(zhuǎn)換效率：ΔG/ΔH→1C3H8+5O2→3CO2+4H2O

在室溫(298.15K)下，

ΔGθ＝-2107.95kJ·mol-1ΔHθ

＝-2221.66kJ·mol-1轉(zhuǎn)換效率：ΔG/ΔH＝95%第39頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一一次電池：

放電后不能使電池復(fù)原再次使用的電池，又稱原電

池和干電池。(-)Zn|ZnCl29%,NH4Cl26%(糊狀)|MnO2|

C(+)負(fù)極：Zn(s)＝Zn2+(aq)+2e正極：2MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e＝Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O總反應(yīng)：2MnO2(s)+2NH4+(aq)+Zn(s)＝

Zn2+(aq)+Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O

性能：開路電壓1.5V，放電電壓穩(wěn)定；低溫性能差，防漏性欠佳（NH4+→H2O）；

NH3被石墨吸附，引起極化，導(dǎo)致電池電壓降低。酸性鋅錳電池★p177第40頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

(-)Zn∣ZnCl2(aq)∣MnO2∣C(+)負(fù)極：4Zn(s)+ZnCl(aq)+8OH-(aq)＝ZnCl2·4Zn(OH)2+8e正極：8MnO2(s)+8H2O(aq)+8e＝8MnOOH+8OH-(aq)總反應(yīng)：8MnO2(s)+ZnCl2(aq)+4Zn(s)+8H2O

＝ZnCl2·4Zn(OH)2+8MnOOH

性能：開路電位1.5V，放電電壓穩(wěn)定；水作為反應(yīng)物被消耗，并轉(zhuǎn)化為結(jié)晶水，因此，大大的提高了電池的防漏性能。這是目前使用最普遍的干電池。ZnCl2·4ZnO·4H2O第41頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

(-)Zn∣KOH(aq)∣MnO2∣C(+)負(fù)極：Zn(s)+2OH-(aq)＝ZnO(s)+H2O正極：MnO2(s)+2H2O(aq)+2e＝Mn(OH)2+2OH-(aq)總反應(yīng)：MnO2(s)+Zn(s)+H2O＝ZnO+Mn(OH)2

堿性鋅錳電池性能：大電流，大容量。鋅汞電池（鈕扣電池）(-)Zn(Hg)∣KOH(糊狀，含飽和ZnO)∣HgO∣C(+)性能:放電電壓1.34V,用于小型裝置的電池。鋅銀電池：鈕扣狀和矩形(-)Zn∣KOH∣Ag2O(+)第42頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一性能:放電電壓1.6V,比能量大，放電平穩(wěn)，用于小型裝置的電池，也可作成二次電池，價格昂貴。鋰電池：新型高能電池，非水電解質(zhì)溶液(-)Li∣LiClO4(aq),碳酸丙烯脂∣Mn3+O2(Li+)∣Mn4+O2(+)

負(fù)極：Li(s)＝Li+(aq)+e

正極：Mn4+O2(s)+Li(aq)+e＝Mn3+O2(Li+)

總反應(yīng)：Li(s)+Mn4+O2(s)＝Mn3+O2(Li+)

性能：鋰電池理論容量大(為鋅的4.7倍)。鋰電池正極是溶解小的固體或液體，電解質(zhì)為惰性非水溶劑和鋰鹽組成。①工作電壓3V；②能量密度高；③工作溫度范圍大(-55~80℃)；④自發(fā)放電速度小(可工作5～10年)；⑤具有優(yōu)良的抗漏性能。第43頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一放電時，負(fù)極：Pb(s)+SO42-(aq)＝PbSO4(s)+2e

正極：PbO2(s)+4H+(aq)+2e＝PbSO4(s)+2H2O

總反應(yīng)：Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq)＝2PbSO4(s)+2H2O

二次電池：電池放電后，可以反向充電，使活性物質(zhì)再生，恢復(fù)

到放電前的狀態(tài)，故可以重復(fù)使用，所以它是一種電

能儲存器。鉛蓄電池：鉛銻合金板為電極材料，H2SO4為電解質(zhì).(-)Pb(s)∣Pb(海綿狀)

∣H2SO4(aq)∣PbO2

∣Pb(+)充電時，負(fù)極：PbSO4(s)+2e＝Pb(s)+SO42-(aq)

正極：PbSO4(s)+2H2O＝PbO2(s)+4H+(aq)+2e

總反應(yīng)：2PbSO4(s)+2H2O＝Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq)★p177第44頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

鉛蓄電池具有電動勢高(約2V)，結(jié)構(gòu)簡單，使用溫度寬，容量大，原料易得，價格低廉。主要用于汽車啟動電源和實驗室用電源。缺點是：笨重，防震性能差，自放電較快。由于放電和水分解，減少使用壽命(通過降低鉛中含有銻，可以提高H2,

O2析出過電位，減少自放電和水分解。原來汽車1000km加一次水，現(xiàn)在汽車50000km加水一次)。

除鉛蓄電池外，常用的二次電池還有：鎘鎳二次電池；鎳氫二次電池；鋰離子二次電池；導(dǎo)電聚合物二次電池等（如聚乙炔/Li電池，輸出功率是鉛酸電池的30倍，無酸霧和氫氣，既安全又易操作）。第45頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一鎘鎳二次電池(-)Cd|KOH(1.19~1.21g·cm-3)|NiO(OH)|C(+)放電時，負(fù)極：Cd(s)+2OH-(aq)＝Cd(OH)2(s)+2e

正極：2NiO(OH)(s)+2H2O(l)+2e＝2Ni(OH)2(s)+2OH-

總反應(yīng)：Cd(s)+2NiO(OH)(s)+2H2O(l)＝2Ni(OH)2(s)+Cd(OH)2(s)鎳氫二次電池儲氫材料為負(fù)極，鎳電極為正極，KOH水溶液為電解質(zhì)。(-)Ti--Ni|H2(p)|KOH(c)|NiO(OH)|C(+)

性能：電池電動勢1.20V，無毒，無污染，循環(huán)壽命長。-----綠色環(huán)保電池！

性能：內(nèi)電阻小,電壓平穩(wěn),充放電次數(shù)多,壽命長。第46頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

大容量電能儲存方法：①揚水（儲水）發(fā)電；②二次電池充放電（需要1000kW級的大容量電池）。如：鈉—硫磺（Na/S）電池硫磺作為正極活性物質(zhì)，鈉作為負(fù)極活性物質(zhì)，電解質(zhì)（β－Al(Na2·11Al2O3,300～350℃)）兼作隔膜。

2Na+xS===Na2Sx電動勢為2.1V時，電池的能量密度非常高（達(dá)780Wh/kg）。大型電力儲存電池放電充電第47頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

燃料電池(連續(xù)電池)：是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。燃料電池只要不斷供給電池燃料，就能不斷地輸出電能，故又稱連續(xù)電池，其能量的轉(zhuǎn)換率很高。理論轉(zhuǎn)化率為100％，實際轉(zhuǎn)換率可達(dá)70％。特點：①能量轉(zhuǎn)換率高；②污染小（大氣污染，熱污染，噪聲污染）；③可靠性高；④比能量高；⑤需要一個供給燃料的系統(tǒng)（H2,CH4等）。燃料：還原劑(H2,H2N-NH2、烴、CH3OH、煤氣、天然氣等)；負(fù)極：氧化劑(O2、Air)。★p180第48頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一正極:2O2(g)+8H++8e→4H2O負(fù)極:CH4(g)+2H2O-8e→CO2(g)+8H+總反應(yīng):CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O

MOHM2CO3

CH4

甲烷燃料電池O2CO32-OH-eeH2OM+M+第49頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一正極:O2(g)+2H2O

+4e→4OH-負(fù)極:2H2(g)+4OH-–4e→4H2O總反應(yīng):H2(g)+O2(g)→2H2OH2+O2電解

堿性氫氧燃料電池O2H2K+OH-eeH2O第50頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一正極:O2(g)+2H2O

+4e→4OH-；

4OH-+2CO2→2CO32-+2H2O總反應(yīng):H2(g)+O2(g)+2CO2(g)→2H2O+2CO2(g)負(fù)極:2H2(g)+4OH-–4e→4H2O；

2CO32-+2H2O→4OH-+2CO2O2+空氣(CO2)H2M+CO32-eeH2OH2+CO2CO2CO2C(s)+H2O空氣(O2)氫氧-----二氧化碳燃料電池第51頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一Section4.5電解(環(huán)境對系統(tǒng)做功)Zn(s)＋Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)＋Cu(s)ΔGθ(298.15K)

=-212.55kJmol-1<0，左→右自發(fā)進(jìn)行，原電池。CuSO4ZnSO4CuZn電池0.81V+-化學(xué)能電能負(fù)極：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e正極：Cu2+(aq)+2e=Cu(s)總反應(yīng)：Cu2+(aq)

+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)第52頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一H2O(l)＝H2(g)+1/2O2(g)ΔGθ(298.15K)

=237.18kJmol-1

>>

0，反應(yīng)從左→右不能自發(fā)進(jìn)行。但如果使用外部能量，比如強制通入外部電流，可強制性使反應(yīng)從左→右進(jìn)行下去。這就是電解!H2O(l)電解電能化學(xué)能正極：2OH-

=H2O(g)+1/2O2+2e負(fù)極：2H++2e=H2(g)

總反應(yīng)：H2O(l)＝H2(g)+1/2O2(g)第53頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一總反應(yīng)：Cl-(aq)+Na+(aq)＝1/2Cl2(g)+Na(s)ΔGθ(298.15K)

＝393.15kJmol-1

>>

0強制性地奪走Cl-的電子強制性地把電子送進(jìn)Na+陽極上Cl-被氧化：2Cl--2e→Cl2陰極上Na+被還原：Na++e→Na第54頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一第55頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一4.5.1分解電壓和超電勢H2O(l)H2(g)+0.5O2(g)電解RT其平衡電位φO2/OH-=φθ+-------ln-----------=0.815VnFpO2c4(OH-)(pO2=pθ,c(OH-)=10-7mol·L-1)在pH＝7時，RT其平衡電位φH+/H2=φθ+-------ln-----------=-0.414V

nFpH2c2(H+)(pH2=pθ,c(H+)=10-7mol·L-1)陽極反應(yīng)：O2+2H2O+4e=4OH-陰極反應(yīng)：2H++2e=H2★p181第56頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

理論分解電壓：使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。E理論分解電壓＝E可逆＝φ陽(理論)－φ陰(理論)E＝φO2/OH-－φH+/H2

＝1.23V

分解電壓的測定：使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實驗裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計A和伏特計V分別測定線路中的電流強度I和電壓E，畫出I-E曲線。AVH2OPt陽極陰極第57頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2和O2放出隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量H2和O2，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的H2和O2構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。當(dāng)外壓增至2-3段，H2和O2的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達(dá)極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E分解值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。電壓電流密度1.23V1.7V理論實際123第58頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一E理：電解產(chǎn)物所形成原電池產(chǎn)生的反電動勢。E實：使電解順利進(jìn)行的最低電壓。E超＝E實－E理E超與反應(yīng)機理，電極表面狀態(tài)有關(guān)!

要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢η陽和η陰，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實際分解電壓。E分解=E可逆+(η陽+η陰)+IRE可逆+(η陽+η陰)E實=