工程化學電化學

工程化學電化學第1頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一1.化學反應：

A.Notransferelectron(中和、沉淀)

；

B.Transferelectron(氧化還原)

。a.一般氧化還原化學反應b.電化學氧化還原反應2.一般氧化還原反應與電化學氧化還原反應的比較：AB+ABAB電子導體ABAB+AB概述第2頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

Electrochemistryisthebranchofchemistrythatdealswiththeinterconversionofelectricenergyandchemicalenergy.

3.什么是電化學？

電化學是一門交叉學科，它與能源、環(huán)境、生命和材料學科密切相關。

電化學是研究一個傳導電子的導電相與一個離子導電相之間的界面上所發(fā)生的界面效應的科學。4.應用1)電池：汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學等方面都要用不同類型的化學電源。第3頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一CuSO4ZnSO4CuZn電池0.81V+-化學能電能負極：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e正極：Cu2+(aq)+2e=Cu(s)總反應：Cu2+(aq)

+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)第4頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一2)電解：精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。CuSO4電解電能化學能正極：Cu(粗)=Cu2+(aq)+2e負極：Cu2+(aq)+2e=Cu(精)總反應：Cu(粗)=Cu(精)粗銅精煉CuCu第5頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一eeeeeeeee++++陽極陰極葡萄糖O2-+蛋白質分子～160?～25?細胞內的燃料基體（糖）細胞外血液輸送來的氧類脂物雙層

C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)4)生物電化學3)電分析第6頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一A.自由電子作定向移動而導電;B.導電過程中導體本身不發(fā)生變化;C.溫度升高，電阻也升高;D.導電總量全部由電子承擔。第一類導體(電子導體)

：如金屬、石墨等。A.正、負離子作反向移動而導電;B.導電過程中有化學反應發(fā)生;C.溫度升高，電阻下降;D.導電總量分別由正、負離子分擔。第二類導體(離子導體)

：如電解質溶液、熔融電解質等。5.BasicConcept第7頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一正極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。在原電池中，正極是陰極；在電解池中正極是陽極。陰極(Cathode)：發(fā)生還原作用的極稱為陰極。原電池中，陰極是正極；電解池中，陰極是負極。負極：電勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。在原電池中，負極是陽極；在電解池中負極是陰極。陽極(Anode)：發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。原電池中，陽極是負極；電解池中，陽極是正極。第8頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一1)OxidationandReduction還原劑Zn被氧化成Zn2+

，氧化劑Cu2+被還原成Cu。Zn:失去電子，被氧化，是還原劑。

Cu:得到電子，被還原，是氧化劑。這是一類有電子得失的反應。Oxidation:物質失去電子的作用，ZnZn2++2e-

1)Reduction:物質獲得電子的作用，Cu2++2e-

Cu2)RedoxReaction：1)+2)Zn+Cu2+=Zn2++Cu

Zn上的兩個電子轉移到Cu2+上。第9頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

H2：失去電子，被氧化，是還原劑。

Cl2：得到電子，被還原，是氧化劑。ForacovalentcompoundsCO······O......

Carbonhaslostsomecontrolover4electrons,soitsoxidationnumberis+4。

Eachoxygenhasgainsomecontrolover2electrons,soitsoxidationnumberis-2。還有一類氧化還原反應，只有共用電子對的偏移。第10頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一(1)Theoxidationnumberofanatominapureelementis0。(單質氧化數(shù)為0，如Zn、Cu、

H2

、

Cl2)。(2)Thesumoftheoxidationnumbersmustbe0foranelectricallyneutralcompound.Foranion,thesumoftheoxidationnumbersmustequalthechargeoftheion。(分子中所有元素原子氧化數(shù)代數(shù)和為0，多原子離子的氧化數(shù)代數(shù)和等于離子所帶電荷數(shù))。2)TheOxidationNumberandValencea.OxidationNumber--某元素所帶形式電荷數(shù)(表觀電荷數(shù))。確定氧化數(shù)規(guī)則(Rulesforassigningoxidationnumbers)第11頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一(3)Inhydrogencompounds,theoxidationnumberofHis

always+1,exceptinmetal

hydrideswhereitis–1。

(氫原子氧化數(shù)一般為+1)。(4)Oxygenisassignedanoxidationnumberof-2,except

inperoxideswhereitis-1andinfluorinecompounds

whereitis+2or+1。

(氧原子氧化數(shù)一般為–2)。b.Valence--某元素原子的成鍵數(shù)目。

在CH4，CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3，CCl4中，C的氧化數(shù)分別為-

4，-2，0，+2，+4，而化合價都為4。第12頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一3)TheFeatureofRedoxReaction氧化過程(失去電子)+還原過程(得到電子)+電子轉移(從還原劑→氧化劑)。4)OxidantandReducingAgent常見的氧化劑活潑的非金屬單質，如O2、X2等；氧化性含氧酸，如HNO3、濃H2SO4、HClO等；高價含氧酸鹽，如KMnO4、K2Cr2O7、KNO3、KClO3等；某些高價氧化物，如SO3、MnO2等；某些金屬陽離子，如Ag+、Hg2+、Fe3+、Sn4+等；還有王水、Na2O2等。第13頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一常見的還原劑活潑的金屬，如Na、Mg、Al、Zn、Fe等；含低價元素的化合物，如H2S、HI、HBr、NH3等；某些低價態(tài)氧化物，如CO、SO2、NO等；一些低價含氧酸及其鹽，如H2SO3、Na2SO3、H2C2O4等；還有一些處于低價態(tài)的金屬陽離子，如Fe2+、Sn2+等；某些非金屬單質，如C、Si、H2等。

同一物質的氧化態(tài)在上，還原態(tài)在下，代表一個半反應。

Zn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+、O2/H2O。5)TheCoupleofRedox第14頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一Section

4.1

原電池和電池電勢4.1.1.原電池的組成

對于一個氧化還原反應:

Zn(s)+Cu2+(aq)+SO42-(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)+SO42-(aq)065.52

-147.030kJ·mol-1

ΔGθ(298.15K)＝-212.55kJ·mol-1，反應能自發(fā)進行。1.原電池：把氧化還原中電子的轉移直接轉變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。Zn→CuCu2+→Zn2+Zn第15頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一Oxidation：Zn-2e-=Zn2+Reduction：Cu2++2e-=CuZn(s)+Cu2+(aq)+SO42-(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)+SO42-(aq)CuCu2+→CathodeZn→Zn2+AnodeK+Cl-SaltBridgeeeV第16頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一原電池的圖示(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)負極兩相界面鹽橋正極兩相界面負極上發(fā)生Zn的氧化反應：

Zn(s)=Zn2+(aq)+2e(還原劑的氧化)正極上發(fā)生Cu2+的還原反應：

Cu2+(aq)+2e=Cu(s)(氧化劑的還原)任意一部分的反應稱為原電池的半反應總反應：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)2.原電池的半反應★p165第17頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一3.原電池半反應的通式O：Oxidant--能獲得電子，Zn2+，Cu2+，Ag+等；R：Reducingagent--能提供電子，Zn，Cu，Ag等。原電池反應的通式：O1+R2

O2+R1

電偶對：R1/O1和R2/O2。4.1.2原電池的熱力學1.電池反應的△rGm與電動勢E的關系對于電池反應：aA(aq)+bB(aq)

＝gG(aq)+dD(aq)根據(jù)熱力學第一定律：如果在能量轉變過程中，化學能全部轉變?yōu)殡姽Χ鵁o其它的能量損失，則在恒溫定壓條件下，第18頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一摩爾吉布斯函數(shù)變ΔG等于原電池可能做的最大電功。

△rGm=wmax=w’=QE=-nFE,△rGmθ=-nFEθ?！鱮Gm=ΔrGmθ+RTln-------------------------------{c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a{c(B)/cθ}b★p165第19頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一ΔrGmθ=-nFEθ,

ΔrGm=-nFE代入上式有E=Eθ-----ln-----------------------------nFRT{c(A)/cθ}a{c(B)/cθ}b{c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}d2.電池反應的標準平衡常數(shù)Kθ

與標準電動勢的Eθ

關系ΔrGmθ=-RTlnKθ

=-nFEθ，lnKθ

=nFEθ/(RT)

lgKθ

=nEθ/0.05917Section

4.2

電極電勢4.2.1標準電極電勢

如前所述，將兩個半電池用鹽橋和導線連接，導線上會有電流流動，說明兩個電極的電勢不相等，存在電勢差?！飌166第20頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一原電池兩極間有電勢差存在，表明每個電極均有一個電極電勢，但電極電勢的絕對值就像熱力學中的焓一樣，是無法測量的，一般地，我們只要知道他們的相對值而不必測量其絕對值。如果選擇某一電極作為標準，人為規(guī)定其電極電勢為零，而把其它電極與此標準電極組成的原電池的電動勢的相對大小，通過測定某電極與標準氫電極組成的原電池的電動勢，求出該電極的相對電極電勢。作為該電極的電極電勢。國際上規(guī)定標準氫電極為標準電極。第21頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一2H+(aq)+2eH2(g)PtH2(1.103×105Pa)H+(1mol·L-1)StandardHydrogenReferenceElectrodeφ

(H+/H2)=0.0000VPlatinumsheetcoatedwithcolloidal1mol·L-1H+Hydrogengaswith1.103×105Pa第22頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一SaturatedCalomelElectrodesaturatedKClsolutionKClcrystalsfiberwickforcontactwithexternalsolutionglassfritHg—Hg2Cl2mixture第23頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一φ(Hg2Cl2/Hg)＝φθ(Hg2Cl2/Hg)–(RT/nF)ln[c(Cl-)/cθ]Cl-(c)Hg2Cl2(s)Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-(aq)甘汞電極φ(Hg2Cl2/Hg):0.33370.28010.2412C(Cl-):0.1 1.0 飽和第24頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一氯化銀電極：AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(aq)(AgCl/Ag)＝

θ(AgCl/Ag)–(RT/nF)ln[c(Cl-)/cθ][AgCl/Ag]=0.22233VSilver—silverChlorideElectrodeKClsolutionfiberwickforcontactwithexternalsolutionAgwirecoatedwithAgCl第25頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一有了標準氫電極等參比電極，可測量任意電極的電極電勢。StandardHydrogenReferenceElectrodeTestElectrodeCuH+→CathodeM→Mn+AnodeK+Cl-SaltBridgeeeVH2(g)方法：將被測電極（標準）與標準氫電極組成原電池。第26頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一Notes：(1)φθ與物質的數(shù)量無關！

(2)酸表與堿表！(?)

兩個電極間的電勢差（potentialdifference）即是原電池的電動勢：φθ

越正，電對中氧化態(tài)物質的氧化能力越強。φθ

越負，電對中還原態(tài)物質的還原能力越強；Eθ=φθ(被測)–φθ(H+/H2)=φθ(被測)即被測電極標準電極電勢可從儀表上直接讀取。由此排成一個電動勢表。第27頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一4.2.2TheNerestEquationofElectrodePotential1.電極電勢的能斯特方程標準電極電勢是在標準態(tài)和298K下的值，非標準態(tài)下的怎么辦？Nerest氧化態(tài)+ze

還原態(tài)φ=φθ+(RT/zF)ln

[a(氧化態(tài))/a(還原態(tài))]

=φθ+(2.303RT/zF)lg[a(氧化態(tài))/a(還原態(tài))]

=φθ+(0.059/z)lg[a(氧化態(tài))/a(還原態(tài))](298K)

如果方程式中氧化態(tài)物質、還原態(tài)物質前面系數(shù)不為1，則活度方次為計量數(shù)。★p169第28頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一2.電池電動勢Eθ的計算aA+bB＝gG+dDEθ=φθ(+)-φθ(-)E=φ(+)-φ(-)例：計算Cu—Zn原電池的電動勢Eθ。Eθ＝φθ(正)-φθ(負)=0.3419-(-0.7618)=1.137V。

以Cu2+/Cu為正極：Cu2++2e→Cu，φθ

=0.3419V，以Zn2+/Zn為負極：Zn2++2e→Zn，φθ

=-0.7618V，Cu2++ZnCu+Zn2+

★p168第29頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一3.通過Eθ計算ΔGθΔGθ=-nFEθ=-296485C·mol-11.137V=-219.407kJ·mol-1Cu2++ZnCu+Zn2+

Eθ=φθ(正)-φθ(負)=1.137V,(+)2H++2e→H2

φθ=0.0000V

(-)

Cd2++2e→Cd

φθ=-0.4030V

2H++Cd→H2+Cd2+

Eθ=φθ(+)

-

φθ(-)

=0.0000-(-0.4030)=0.4030V

ΔGθ=-nFEθ=-296485C

·mol-10.4030V

=-77770J·mol-1

=-77.770kJ·mol-1第30頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一4.濃度對原電池電動勢的影響和原電池電動勢的能斯特方程aA+bB＝gG+dDΔrGm=ΔrGθ

m+RTln-------------------------{c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a{c(G)/cθ}bΔrGθ

m

=-nFEθ,ΔrGm=-nFE代入上式有E=Eθ------ln----------------------------nFRT{c(A)/cθ}a{c(G)/cθ}b{c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}dE=Eθ–--------------lg--------------------{c(G)}g{c(D)}dn0.05917V{c(A)}a{c(G)}b298.15K:★p125第31頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一5.從能斯特方程式可得以下結論a.物質濃度對電極電位有影響，但影響不大(例如φZn2+/Zn，當金屬離子的濃度變化1000倍時，電極電勢的變化不到0.2V)。b.氧化態(tài)物質(金屬離子Mn+)或氫離子濃度降低，使電極反應向左進行，此時，電極電勢降低。

Mn+(aq)+ne

M(s)

或2H+(aq)+2eH2(g)c.還原態(tài)物質(非金屬離子X-)濃度減小，使電極反應向右移動，此時，電極電勢增加。O2(g)+2H2O(l)+4e

4OH-(aq)d.介質酸堿性對含氧酸鹽氧化性影響較大。如:MnO4-+8H++5eMn2++4H2Oφ=φθ+(0.05917/5)log{c(MnO4-)·c8(H+)/c(Mn2+)}第32頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一Section4.3

電動勢與電極電勢的應用O2(g)+2H2O(l)+4e4OH-(aq)

φO2/OH-

＝φθ+(0.05917/4)log{pO2/c4(OH-)}氧化態(tài)還原態(tài)電極電勢越高氧化性越強；電極電勢越低還原性越強。a.增大氧的分壓，電極電勢增大，電極反應向右移動，表明氧化態(tài)物質的氧化能力增強。b.增加氫氧根離子濃度，電極電勢降低，電極反應向左移動，表明還原態(tài)物質的還原能力增強。4.3.1.判斷物質的氧化還原性的相對強弱第33頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一電對反應φθ/V

I2/I-I2(s)+2e2I-(aq)0.536

Fe3+/Fe2+Fe3+(aq)+eFe2+(aq)0.771Br2/Br-Br2(l)+2e2Br-(aq)1.066I-是最強的還原劑，它可以還原Fe3+和Br2

；Br2是最強的氧化劑，它可以氧化Fe2+和I-。

由前所述，可以根據(jù)電極電勢代數(shù)值的相對大小比較物質的氧化還原性的強弱。第34頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

使用電極電勢判斷物質的氧化還原性的相對大小時，①當電極反應對中有H+或OH-離子參加時，必須考慮pH值的影響。②當電對的氧化態(tài)或還原態(tài)物質濃度不為1moldm-3時，應使用Nernst方程求出φ后，進行比較。反應

φ

(pH=0)φ

(pH=5)

I2(s)+2e2I-(aq)0.53550.5355MnO4-(aq)+8H+(aq)+5eMn2+(aq)+4H2O1.5071.034Br2(l)+2e2Br-(aq)1.0661.066pH=0時，氧化能力的強弱順序：

MnO4->Br2>I2pH=5時，氧化能力的強弱順序：

Br2>MnO4->I2

第35頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一4.3.2氧化還原反應方向的判斷

ΔG=-nFEΔG<0，E>0，自發(fā)進行（輸出有用功）；

ΔG=0，E=0，平衡；

ΔG>0，E<0，不能自發(fā)進行。

E>0意味著φ(正)

>

φ(負)，也就是說作為氧化劑電對的電極電勢的代數(shù)值大于作為還原劑電對的電極電勢的代數(shù)值，就能滿足自發(fā)進行的條件。a.由于離子濃度對電極電勢的影響不大，當標準電極電勢差大時（如大于0.2V），則可直接用φθ進行比較。b.如果有H+、OH-參加反應，pH值對電極電勢的影響很大，需要用φ進行判斷。★p165第36頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一4.3.3氧化還原反應進行程度的衡量aA+bBgG+dDEθ＝(0.05917/n)logKθlogKθ＝nEθ/0.05917Eθ

越大，Kθ就越大，反應進行得越完全！

n＝1，Eθ

>0.3V時，Kθ

>105n＝2，Eθ

>0.2V時，Kθ

>106E＝Eθ----------0.05917nlog-------------=0c(G)g·c(D)dc(A)a·c(B)b第37頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一Section4.4

化學電源利用自發(fā)氧化還原反應將化學能直接轉變?yōu)殡娔艿难b置叫做化學電源。電能是使用最方便最干凈轉換效率高的能源?；瘜W電源是把化學能轉化為電能效率最高的能源轉換器。熱機的能量轉換-------------卡偌循環(huán)：高溫端T1,Q1低溫端T2,Q2有用功效率：(Q1－Q2)/Q1→(Q1/T1＝Q2/T2)→(T1－T2)/T1

①低效率：汽車10％；熱電廠40％；②環(huán)境污染：CO2、SOx、NOx。第38頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一化學電源的能源轉換效率：ΔG＝-nFE

在等壓條件下，反應的焓變ΔH相當于反應放出的熱。

ΔG＝ΔH－TΔS。在室溫下，TΔS很小，故ΔG≈ΔH。轉換效率：ΔG/ΔH→1C3H8+5O2→3CO2+4H2O

在室溫(298.15K)下，

ΔGθ＝-2107.95kJ·mol-1ΔHθ

＝-2221.66kJ·mol-1轉換效率：ΔG/ΔH＝95%第39頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一一次電池：

放電后不能使電池復原再次使用的電池，又稱原電

池和干電池。(-)Zn|ZnCl29%,NH4Cl26%(糊狀)|MnO2|

C(+)負極：Zn(s)＝Zn2+(aq)+2e正極：2MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e＝Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O總反應：2MnO2(s)+2NH4+(aq)+Zn(s)＝

Zn2+(aq)+Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O

性能：開路電壓1.5V，放電電壓穩(wěn)定；低溫性能差，防漏性欠佳（NH4+→H2O）；

NH3被石墨吸附，引起極化，導致電池電壓降低。酸性鋅錳電池★p177第40頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

(-)Zn∣ZnCl2(aq)∣MnO2∣C(+)負極：4Zn(s)+ZnCl(aq)+8OH-(aq)＝ZnCl2·4Zn(OH)2+8e正極：8MnO2(s)+8H2O(aq)+8e＝8MnOOH+8OH-(aq)總反應：8MnO2(s)+ZnCl2(aq)+4Zn(s)+8H2O

＝ZnCl2·4Zn(OH)2+8MnOOH

性能：開路電位1.5V，放電電壓穩(wěn)定；水作為反應物被消耗，并轉化為結晶水，因此，大大的提高了電池的防漏性能。這是目前使用最普遍的干電池。ZnCl2·4ZnO·4H2O第41頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

(-)Zn∣KOH(aq)∣MnO2∣C(+)負極：Zn(s)+2OH-(aq)＝ZnO(s)+H2O正極：MnO2(s)+2H2O(aq)+2e＝Mn(OH)2+2OH-(aq)總反應：MnO2(s)+Zn(s)+H2O＝ZnO+Mn(OH)2

堿性鋅錳電池性能：大電流，大容量。鋅汞電池（鈕扣電池）(-)Zn(Hg)∣KOH(糊狀，含飽和ZnO)∣HgO∣C(+)性能:放電電壓1.34V,用于小型裝置的電池。鋅銀電池：鈕扣狀和矩形(-)Zn∣KOH∣Ag2O(+)第42頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一性能:放電電壓1.6V,比能量大，放電平穩(wěn)，用于小型裝置的電池，也可作成二次電池，價格昂貴。鋰電池：新型高能電池，非水電解質溶液(-)Li∣LiClO4(aq),碳酸丙烯脂∣Mn3+O2(Li+)∣Mn4+O2(+)

負極：Li(s)＝Li+(aq)+e

正極：Mn4+O2(s)+Li(aq)+e＝Mn3+O2(Li+)

總反應：Li(s)+Mn4+O2(s)＝Mn3+O2(Li+)

性能：鋰電池理論容量大(為鋅的4.7倍)。鋰電池正極是溶解小的固體或液體，電解質為惰性非水溶劑和鋰鹽組成。①工作電壓3V；②能量密度高；③工作溫度范圍大(-55~80℃)；④自發(fā)放電速度小(可工作5～10年)；⑤具有優(yōu)良的抗漏性能。第43頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一放電時，負極：Pb(s)+SO42-(aq)＝PbSO4(s)+2e

正極：PbO2(s)+4H+(aq)+2e＝PbSO4(s)+2H2O

總反應：Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq)＝2PbSO4(s)+2H2O

二次電池：電池放電后，可以反向充電，使活性物質再生，恢復

到放電前的狀態(tài)，故可以重復使用，所以它是一種電

能儲存器。鉛蓄電池：鉛銻合金板為電極材料，H2SO4為電解質.(-)Pb(s)∣Pb(海綿狀)

∣H2SO4(aq)∣PbO2

∣Pb(+)充電時，負極：PbSO4(s)+2e＝Pb(s)+SO42-(aq)

正極：PbSO4(s)+2H2O＝PbO2(s)+4H+(aq)+2e

總反應：2PbSO4(s)+2H2O＝Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq)★p177第44頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

鉛蓄電池具有電動勢高(約2V)，結構簡單，使用溫度寬，容量大，原料易得，價格低廉。主要用于汽車啟動電源和實驗室用電源。缺點是：笨重，防震性能差，自放電較快。由于放電和水分解，減少使用壽命(通過降低鉛中含有銻，可以提高H2,

O2析出過電位，減少自放電和水分解。原來汽車1000km加一次水，現(xiàn)在汽車50000km加水一次)。

除鉛蓄電池外，常用的二次電池還有：鎘鎳二次電池；鎳氫二次電池；鋰離子二次電池；導電聚合物二次電池等（如聚乙炔/Li電池，輸出功率是鉛酸電池的30倍，無酸霧和氫氣，既安全又易操作）。第45頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一鎘鎳二次電池(-)Cd|KOH(1.19~1.21g·cm-3)|NiO(OH)|C(+)放電時，負極：Cd(s)+2OH-(aq)＝Cd(OH)2(s)+2e

正極：2NiO(OH)(s)+2H2O(l)+2e＝2Ni(OH)2(s)+2OH-

總反應：Cd(s)+2NiO(OH)(s)+2H2O(l)＝2Ni(OH)2(s)+Cd(OH)2(s)鎳氫二次電池儲氫材料為負極，鎳電極為正極，KOH水溶液為電解質。(-)Ti--Ni|H2(p)|KOH(c)|NiO(OH)|C(+)

性能：電池電動勢1.20V，無毒，無污染，循環(huán)壽命長。-----綠色環(huán)保電池！

性能：內電阻小,電壓平穩(wěn),充放電次數(shù)多,壽命長。第46頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

大容量電能儲存方法：①揚水（儲水）發(fā)電；②二次電池充放電（需要1000kW級的大容量電池）。如：鈉—硫磺（Na/S）電池硫磺作為正極活性物質，鈉作為負極活性物質，電解質（β－Al(Na2·11Al2O3,300～350℃)）兼作隔膜。

2Na+xS===Na2Sx電動勢為2.1V時，電池的能量密度非常高（達780Wh/kg）。大型電力儲存電池放電充電第47頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

燃料電池(連續(xù)電池)：是將燃料的化學能直接轉變?yōu)殡娔艿难b置。燃料電池只要不斷供給電池燃料，就能不斷地輸出電能，故又稱連續(xù)電池，其能量的轉換率很高。理論轉化率為100％，實際轉換率可達70％。特點：①能量轉換率高；②污染小（大氣污染，熱污染，噪聲污染）；③可靠性高；④比能量高；⑤需要一個供給燃料的系統(tǒng)（H2,CH4等）。燃料：還原劑(H2,H2N-NH2、烴、CH3OH、煤氣、天然氣等)；負極：氧化劑(O2、Air)?！飌180第48頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一正極:2O2(g)+8H++8e→4H2O負極:CH4(g)+2H2O-8e→CO2(g)+8H+總反應:CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O

MOHM2CO3

CH4

甲烷燃料電池O2CO32-OH-eeH2OM+M+第49頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一正極:O2(g)+2H2O

+4e→4OH-負極:2H2(g)+4OH-–4e→4H2O總反應:H2(g)+O2(g)→2H2OH2+O2電解

堿性氫氧燃料電池O2H2K+OH-eeH2O第50頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一正極:O2(g)+2H2O

+4e→4OH-；

4OH-+2CO2→2CO32-+2H2O總反應:H2(g)+O2(g)+2CO2(g)→2H2O+2CO2(g)負極:2H2(g)+4OH-–4e→4H2O；

2CO32-+2H2O→4OH-+2CO2O2+空氣(CO2)H2M+CO32-eeH2OH2+CO2CO2CO2C(s)+H2O空氣(O2)氫氧-----二氧化碳燃料電池第51頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一Section4.5電解(環(huán)境對系統(tǒng)做功)Zn(s)＋Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)＋Cu(s)ΔGθ(298.15K)

=-212.55kJmol-1<0，左→右自發(fā)進行，原電池。CuSO4ZnSO4CuZn電池0.81V+-化學能電能負極：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e正極：Cu2+(aq)+2e=Cu(s)總反應：Cu2+(aq)

+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)第52頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一H2O(l)＝H2(g)+1/2O2(g)ΔGθ(298.15K)

=237.18kJmol-1

>>

0，反應從左→右不能自發(fā)進行。但如果使用外部能量，比如強制通入外部電流，可強制性使反應從左→右進行下去。這就是電解!H2O(l)電解電能化學能正極：2OH-

=H2O(g)+1/2O2+2e負極：2H++2e=H2(g)

總反應：H2O(l)＝H2(g)+1/2O2(g)第53頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一總反應：Cl-(aq)+Na+(aq)＝1/2Cl2(g)+Na(s)ΔGθ(298.15K)

＝393.15kJmol-1

>>

0強制性地奪走Cl-的電子強制性地把電子送進Na+陽極上Cl-被氧化：2Cl--2e→Cl2陰極上Na+被還原：Na++e→Na第54頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一第55頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一4.5.1分解電壓和超電勢H2O(l)H2(g)+0.5O2(g)電解RT其平衡電位φO2/OH-=φθ+-------ln-----------=0.815VnFpO2c4(OH-)(pO2=pθ,c(OH-)=10-7mol·L-1)在pH＝7時，RT其平衡電位φH+/H2=φθ+-------ln-----------=-0.414V

nFpH2c2(H+)(pH2=pθ,c(H+)=10-7mol·L-1)陽極反應：O2+2H2O+4e=4OH-陰極反應：2H++2e=H2★p181第56頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

理論分解電壓：使某電解質溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。E理論分解電壓＝E可逆＝φ陽(理論)－φ陰(理論)E＝φO2/OH-－φH+/H2

＝1.23V

分解電壓的測定：使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導電，實驗裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計A和伏特計V分別測定線路中的電流強度I和電壓E，畫出I-E曲線。AVH2OPt陽極陰極第57頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一

外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2和O2放出隨著E的增大，電極表面產生少量H2和O2，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產生的H2和O2構成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。當外壓增至2-3段，H2和O2的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E分解值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。電壓電流密度1.23V1.7V理論實際123第58頁，共67頁，2023年，2月20日，星期一E理：電解產物所形成原電池產生的反電動勢。E實：使電解順利進行的最低電壓。E超＝E實－E理E超與反應機理，電極表面狀態(tài)有關!

要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產生的超電勢η陽和η陰，以及克服電池電阻所產生的電位降。這三者的加和就稱為實際分解電壓。E分解=E可逆+(η陽+η陰)+IRE可逆+(η陽+η陰)E實=