大氣化學(xué)基礎(chǔ)第三章

大氣化學(xué)基礎(chǔ)第三章第1頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)動力學(xué)研究內(nèi)容反應(yīng)速率方程影響反應(yīng)速率因素反應(yīng)速率理論化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)機理宏觀反應(yīng)動力學(xué)復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)機理的確定微觀動力學(xué)第2頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一基元反應(yīng)基元反應(yīng)反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)構(gòu)成化學(xué)反應(yīng)途徑的基本單元；一步完成,無中間步驟質(zhì)量作用定律:在定T下,基元反應(yīng)的速率與所有反應(yīng)物的濃度的乘積成正比,各物質(zhì)濃度方次等于反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)aA+bB+dD產(chǎn)物第3頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)分子數(shù)單分子反應(yīng):A產(chǎn)物如:CH3COCH3C2H4+CO+H2雙分子反應(yīng):A+B產(chǎn)物2ANO+O3NO2+O2叁分子反應(yīng):A+B+C2A+B3A2NO+Cl22NOCl基元反應(yīng)如:產(chǎn)物如:第4頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)級數(shù)n①n反映了濃度對反應(yīng)速率的影響;n＝0r與c無關(guān)n＞0c↑r↑(多見)n＜0r↓(少見)②n可為正、負(fù)整數(shù)、分?jǐn)?shù)甚至為零③基元反應(yīng)：物質(zhì)B的反應(yīng)級數(shù)為νB反應(yīng)級數(shù)n＝反應(yīng)分子數(shù)＝∑BνB(反應(yīng)物)非基元反應(yīng)：n由實驗測定c↑第5頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)OppositeReaction平行反應(yīng)ParallelReaction連續(xù)反應(yīng)ConsecutiveReaction鏈反應(yīng)ChainReaction第6頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一對峙反應(yīng)1－1型2－2型2－1型第7頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一平行反應(yīng)Ak1k2BC速率方程＝(k1＋k2)cA第8頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一連續(xù)反應(yīng)B連續(xù)一級反應(yīng)：AC速率方程第9頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一鏈反應(yīng)需要用某種方法(如光、熱等)引發(fā),通過反應(yīng)活性組分(如自由基、原子等)相繼發(fā)生一系列連串反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動進(jìn)行下去，這類反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。總包反應(yīng)反應(yīng)機理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞第10頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法

用控制步驟近似法處理復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的必備條件

1.選取控制步驟法連串反應(yīng)中，速率最慢的一步。r總≈r控控制步驟的速率遠(yuǎn)小于其它步驟的速率用平衡態(tài)近似法處理復(fù)雜反應(yīng)所必備的條件2.平衡態(tài)近似法利用可逆反應(yīng)能迅速達(dá)到化學(xué)平衡的假定處理復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)方程復(fù)雜反應(yīng)中必須包含能迅速達(dá)到化學(xué)平衡的可逆反應(yīng)第11頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法用穩(wěn)態(tài)近似法處理復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的必備條件3.反應(yīng)能迅速達(dá)到穩(wěn)態(tài)，活潑中間產(chǎn)物的濃度遠(yuǎn)小于反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度中間產(chǎn)物的凈生成速率等于零的假設(shè)，對穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似處理法─利用反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，復(fù)雜反應(yīng)進(jìn)行綜合處理第12頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)反應(yīng)定義——光化學(xué)反應(yīng)是由分子、原子、自由基等吸收光子后發(fā)生的反應(yīng)熱反應(yīng)：不需要光的一般化學(xué)反應(yīng)，也稱為暗反應(yīng)第13頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一大氣對光的吸收第14頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一第15頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一第16頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一第17頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一歷屆諾貝爾化學(xué)獎中，關(guān)于光合作用1915年R.威爾斯泰特（德國人）

從事植物色素（葉綠素）的研究1930年H.非舍爾（德國人）

從事血紅素和葉綠素的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)方面的研究1961年M.卡爾文（美國人）

提示了植物光合作用機理1988年J.戴森霍弗、R.胡伯爾、

H.米歇爾（德國人）

分析了光合作用反應(yīng)中心的三維結(jié)構(gòu)第18頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)反應(yīng)e=hn=hc/lE=NAhnUVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光紅外遠(yuǎn)紅外光化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)物分子需要吸收一定波長的光子才能激發(fā)到激發(fā)態(tài)，所以光化學(xué)反應(yīng)的選擇性比熱反應(yīng)強第19頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律只有被體系內(nèi)分子吸收的光，才能有效的引起體系內(nèi)的光化學(xué)反應(yīng)，但并非說吸收的光一定能引起化學(xué)反應(yīng)2.光化學(xué)第二定律在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。第20頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)基本定律3.比爾-朗伯定律當(dāng)一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質(zhì)時，其吸光度與吸光物質(zhì)的濃度及吸收層厚度成正比。A=K.l.c第21頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一量子產(chǎn)率反應(yīng)分子消失的量(或產(chǎn)物分子生成的量)吸收光子的量

由于受化學(xué)反應(yīng)式中計量系數(shù)的影響，以上兩種定義得到的值有可能不等。

2HBr+hn→H2+Br2第22頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一量子產(chǎn)率

在光化反應(yīng)動力學(xué)中，用下式定義量子產(chǎn)率更合適：

式中r為反應(yīng)速率，用實驗測量，Ia為吸收光速率，用露光計測量。第23頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)光化學(xué)反應(yīng)的機理一般包括初級反應(yīng)過程與次級反應(yīng)過程。初級反應(yīng)過程是反應(yīng)分子吸收光子被激發(fā)的過程，其速率只（往往）與光的入射強度有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)，表現(xiàn)為零級反應(yīng)。次級反應(yīng)是由被激發(fā)的高能態(tài)反應(yīng)分子引發(fā)的反應(yīng)，是一般的熱反應(yīng)。第24頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一量子產(chǎn)率光化學(xué)第二定律適用于初級反應(yīng)(或稱初級過程)，可表示為：

A＋h→A*A*

表示激活的A分子，稱為活化分子。對于初級過程＝1當(dāng)化學(xué)反應(yīng)除了激活的初級反應(yīng)外，還有后續(xù)的反應(yīng)步驟，稱為次級過程。由于各反應(yīng)次級過程不同，被激活的A分子可能發(fā)生一次反應(yīng)，也可能退活，也可能引發(fā)更多步的反應(yīng)，因而一個激活分子可能生成產(chǎn)物分子得數(shù)目是不一樣的。第25頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一量子產(chǎn)率初級過程：HI＋h→H+I例：HI(g)的光解：次級過程：H+HI→H2+II+I→I2一個光子可使2個HI分解，∴=2對于H2＋Cl2

的反應(yīng)，～104－106對于次級反應(yīng)中包括有消活化作用時，<1如CH3I的光解反應(yīng)＝0.01總過程：2HIH2+I2h第26頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)蒽在苯溶液中的光二聚反應(yīng)：

2C14H10(C14H10)2

反應(yīng)可以簡寫為：

反應(yīng)的速率方程為：

r=d[A2]/dt (1)

2A

A2Iak-1Iak-1第27頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)此反應(yīng)的機理為：

A+hv Ia A*

r1=d[A*]/dt=Ia

A*+A A2

r2=k2[A*][A] A* kFA+hvF

r3=kF[A*] A2 k42A r4=k4[A2]反應(yīng)的總速率方程為：

r=d[A2]/dt=k2[A*][A]-k4[A2]k2第28頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)對A*作穩(wěn)態(tài)近似：

d[A*]/dt=Ia-k2[A*][A]-kF[A*]=0 得： [A*]=Ia/(k2[A]+kF) (2)

將（2）式代入（1）式： r=d[A2]/dt=k2[A*][A]-k4[A2]第29頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)對于產(chǎn)物A的量子產(chǎn)率為：以上結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)物A的濃度增加時，產(chǎn)物的量子產(chǎn)率也將增加，理論的預(yù)測與實驗的結(jié)果是一致的。當(dāng)kF=0,k4=0時，產(chǎn)物的量子產(chǎn)率等于1.第30頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)反應(yīng)例：有反應(yīng)：CHCl3

＋Cl2

＋h→CCl4

＋HCl實驗測得：提出機理：⑴Cl2+h2ClIa⑵Cl+CHCl3CCl3+HClk2⑶CCl3+Cl2

CCl4+Clk3⑷2CCl3+Cl22CCl4k4⑷2CCl3+Cl22CCl4k4請驗證此機理的正確性。[Cl2]>>Ia

第31頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一對自由基CCl3

和Cl作穩(wěn)態(tài)處理：解：光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)第32頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)動力學(xué)代入速率的表達(dá)式：∵[Cl2]>>Ia∴第二項可以忽略不計

與實驗結(jié)果相符。第33頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一基本光化學(xué)循環(huán)NO2、NO、O3的基本光化學(xué)循環(huán)第34頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一基本光化學(xué)循環(huán)穩(wěn)態(tài)時第35頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一停留時間第36頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一例題1.已知：地球甲烷總量，2.25×1014mol濃度為1.5ppm，全球均一，切不隨時間改變

匯強為，9×1013mol/a求：停留時間2.大氣中某物中濃度為[M]，不隨時間發(fā)生變化，其一級反應(yīng)為唯一的去除過程，速率常數(shù)為k,求停留時間第37頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)機理推定NO2+O3→NO3+O2NO3+NO2→N2O5云中N2O5的生成機制寫出總的化學(xué)方程式中間產(chǎn)物？每一步的反應(yīng)速率方程r=k[NO2][O3]第38頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一用穩(wěn)態(tài)法求反應(yīng)機理總反應(yīng)：A+B→2E基元反應(yīng)1.A→2C2.C+B→D+E3.D+A→C+E4.C+C→AC,D為穩(wěn)態(tài)第39頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程由穩(wěn)態(tài)近似，有以下方程