基礎(chǔ)化學(xué)主族元素

基礎(chǔ)化學(xué)主族元素第1頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1單質(zhì)1.1單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)1.2氟、氯、溴、碘單質(zhì)的制備第2頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.1單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)1.單質(zhì)的氧化還原性

S區(qū)元素單質(zhì)(除H2外)均為活潑金屬，具有很強(qiáng)的還原性易形成陽(yáng)離子鹽

p區(qū)絕大多數(shù)非金屬元素既有氧化性,又有還原性：

與金屬作用時(shí)表現(xiàn)出氧化性，形成負(fù)氧化值，如：氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、鹵化物、硅化物、氫化物、硼化物等

與活潑非金屬反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出還原性,形成正氧化值，如：氧化物、鹵化物、含氧酸等第3頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.與水的作用金屬單質(zhì)與水的作用：s區(qū)元素與水作用2M+2H2O→2MOH+H2（g）CaLiNaK第4頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一鹵素與水的作用

F2、Cl2、Br2氧化水的作用

2X2+2H2O=4HX+O2

Cl2(光照下，慢)、Br2(很慢),主要發(fā)生岐化反應(yīng)

Cl2、Br2、I2在水中的歧化反應(yīng)

X2+H2OH++X-+HXO可逆反應(yīng)注：除鹵素外大部分非金屬元素不與水反應(yīng)與酸的反應(yīng)大部分金屬元素可以與酸反應(yīng)，置換出氫氣如：2Al+6HCl=2AlCl3+3H2非金屬一般不和稀酸反應(yīng)，I2、S、P、C、B可與HNO3或熱的濃H2SO4反應(yīng)，如：

I2+10HNO3(濃)=2HIO3+10NO2+4H2OB+3HNO3(濃)=H3BO3+3NO2第5頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一與堿的反應(yīng)Be、Al、Ge、Sn等兩性金屬與堿的反應(yīng)

2Al+2NaOH+6H2O=2Na[Al(OH)4]+3H2Sn+2NaOH+4H2O=Na2[Sn(OH)6]+2H2置換反應(yīng)B、Si等與堿的反應(yīng)

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H22B+2NaOH(熱濃)+2H2O=2NaBO2+3H2(偏硼酸鈉)第6頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O

加熱條件下：

Cl2+6OH-=Cl-+ClO3-+3H2O歧化反應(yīng)Cl2、Br2、I2與堿的反應(yīng)(常溫下）1.2氟、氯、溴、碘單質(zhì)的制備

F2(g)電解:

Cl2(g)電解(工業(yè)):第7頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一氧化還原法(實(shí)驗(yàn)室):

Br2(ｌ)氧化劑:逆歧化:

I2(s)氧化劑:工業(yè):Cl2過量時(shí):第8頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2氫化物2.1離子型氫化物2.2共價(jià)型氫化物2.3HX的制備第9頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一氫化物的種類：

離子型(類鹽型)

共價(jià)型(分子型)

金屬型(間充型)除Be、Mg以外的IA、IIA氫化物

如：NaH、LiH、CaH2……

p

區(qū)元素的氫化物、BeH2

如：CH4、NH3、H2O、HF……d區(qū)、ds區(qū)元素的氫化物，認(rèn)為H填充于金屬晶格的空隙之間這些氫化物保持金屬的一些性質(zhì)，組成不定，無準(zhǔn)確化學(xué)式如：PdH0.8第10頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.1離子型氫化物

金屬與氫之間是離子鍵

都是強(qiáng)還原劑

受熱易分解2NaHNa+H2

可與水作用NaH+H2O=NaOH+H2TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2氫化鋰鋁四氫合鋁(III)酸鋰形成配位氫化物第11頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.2共價(jià)型氫化物

熱穩(wěn)定性及變化規(guī)律與組成氫化物的非金屬元素的電負(fù)性有關(guān)電負(fù)性越大，氫化物越穩(wěn)定變化規(guī)律：

同族元素從上至下，氫化物熱穩(wěn)定性遞減HF>HCl>HBr>HI

同一周期從左至右，氫化物熱穩(wěn)定性遞增CH4<NH3<H2O<HF第12頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一還原性及變化規(guī)律氫化物(HnA)還原性主要取決于An–的失電子的能力An–的失電子的能力與元素的電負(fù)性及離子半徑有關(guān)變化規(guī)律：

同族元素從上至下，氫化物還原性遞增HF<HCl<HBr<HI

同一周期從左至右，氫化物還原性遞減CH4>NH3>H2O>HFSiH4>PH3>H2S>HCl第13頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一水溶液的酸堿性及變化規(guī)律

碳族和氮族元素氫化物(NH3、PH3除外)不顯酸堿性

氧族和鹵族元素氫化物(H2O除外)的水溶液顯酸性

同一周期從左至右酸性遞增

同一族從上至下酸性遞增NH3<H2O<HFHF<HCl<HBr<HI第14頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵氫橋鍵非平面結(jié)構(gòu)B2H6:第15頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

缺電子原子和缺電子化合物

缺電子原子

缺電子化合物價(jià)電子數(shù)少于價(jià)層軌道數(shù)的原子如：B當(dāng)缺電子原子與其它原子形成共價(jià)鍵時(shí)，價(jià)電子層中還留下空軌道，這種化合物稱為~如：BF3、AlCl3成鍵電子對(duì)數(shù)<價(jià)層軌道數(shù)第16頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

缺電子化合物易形成配合物及聚合分子BF3+F–=[BF4]–第17頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.3HX的制備1.單質(zhì)合成法:適用于HCl的制備：Cl2+H2=2HCl2.復(fù)分解法：

NaCl+H2SO4(濃)=HCl+NaHSO4

CaF2+H2SO4(濃)=2HF+CaSO4

不可用濃H2SO4制備HBr和HI

3.鹵化物的水解法：適用于HBr及HI的制備：

PBr3+3H2O=H3PO3+3HBrPI3+3H2O=H3PO3+3HI第18頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3鹵化物3.1鹵化物3.2鹵化物的水解性第19頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.1鹵化物1.鹵化物：金屬、非金屬與鹵素形成的化合物

與s區(qū)（ⅠA、ⅡA族）的金屬元素（Li、Be除外)形成離子型鹵化物，熔、沸點(diǎn)高、揮發(fā)性低，熔融時(shí)導(dǎo)電

與p區(qū)非金屬元素形成共價(jià)型鹵化物,熔、沸點(diǎn)低,有揮發(fā)性，熔融時(shí)不導(dǎo)電

與p區(qū)同族元素形成的鹵化物鍵型從上到下由共價(jià)型逐步過渡到離子型，如

NF3PF3AsF3SbF3BiF3鍵型共價(jià)型共價(jià)型共價(jià)型過渡型離子型熔點(diǎn)/℃-206.6-151.5-85292727第20頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.鹵化物的水溶性

大多數(shù)鹵化物易溶于水AgX(X=Cl、Br、I)難溶于水,AgF（離子型）易溶于水

PbX2、Hg2X2、CuX難溶于水

CaX2(X=Cl、Br、I)易溶于水，CaF2難溶于水，都是離子型鹵化物，但F-半徑小、與Ca2+吸引力強(qiáng)，晶格能大，使其難溶于水

重金屬的鹵化物水溶性：MFn>MCln>MBrn>MIn

第21頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2鹵化物的水解性

活潑金屬的鹵化物大多在水中電離而不水解，唯氟化物在水中水解：

F-+H2OHF+OH-活潑性較差的金屬元素鹵化物在水中水解：

SbCl3+H2O→SbOCl(s)+2HClBiCl3+H2O→BiOCl(s)+2HClSnCl2+H2O→Sn(OH)Cl(s)+HCl非金屬元素鹵化物在水中完全水解：

PCl5+4H2O→H3PO4+5HClBCl3+3H2O→H3BO3+3HCl第22頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4含氧酸的種類及性質(zhì)4.1鹵素的含氧酸4.2硫的含氧酸4.3磷的含氧酸4.4硼的含氧酸第23頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.1鹵素的含氧酸(以氯為例)HClOHClO2HClO3HClO4

次氯酸亞氯酸氯酸高氯酸弱酸 中強(qiáng)酸 強(qiáng)酸 最強(qiáng)無機(jī)酸酸性增強(qiáng)穩(wěn)定性增大(HClO2除外)氧化性減弱(HClO2除外)注：HClO2穩(wěn)定性小于HClO，氧化性強(qiáng)于HClO第24頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.2硫的含氧酸H2SO3

亞硫酸H2S2O4

連二亞硫酸H2SO4

硫酸H2S2O3

硫代硫酸H2S2O7

焦硫酸第25頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一H2S4O6

連四硫酸H2SxO6(x=2~6)連多硫酸H2SO5

過一硫酸H2S2O8

過二硫酸第26頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.3磷的含氧酸1.次磷酸（H3PO2）一元中強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)：2.亞磷酸(H3PO3)二元中強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)：第27頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.磷酸H3PO4結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：三元中強(qiáng)酸特性：脫水縮合后形成焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸第28頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.焦磷酸H4P2O75.三(聚)磷酸:H5P3O106.偏磷酸

:HPO37.硫代硫酸鹽：Na2S2O35H2O，海波，大蘇打性質(zhì)：a.易溶于水,水溶液呈弱堿性

b.遇酸分解

S2O32-+2H+=H2S2O3S+SO2+H2Oc.還原性第29頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.4硼的含氧酸H3BO3

一元弱酸Ka=5.810-10H3BO3+H2O+H+硼酸的酸性并不是本身給出質(zhì)子，而是由于硼為缺電子原子，加合了來自水分子中的OH–而釋放出H+第30頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5簡(jiǎn)單含氧酸的結(jié)構(gòu)5.1只含簡(jiǎn)單單鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)5.2含一般雙鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)5.3含大π鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)5.4含(p-d)π鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)第31頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.1只含簡(jiǎn)單單鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)

氧原子數(shù)與氫原子數(shù)相等，如：HClO、H3AsO3HClO的結(jié)構(gòu)：H3AsO3的結(jié)構(gòu)：H—O—ClAs—O—HH—OH—O5.2含一般雙鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)一般是第二周期元素的含氧酸，氧原子數(shù)多于氫原子數(shù)，如：H2CO3、HNO2等HNO2的結(jié)構(gòu)：N：sp2雜化后H—O—N=Oσπ第32頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一H2CO3的結(jié)構(gòu)：CO32-(6+3×8+2=32e-)與BF3(5+3×9=32e-)為等電子體,其結(jié)構(gòu)：C：sp2雜化2-C==OH—OH—Oσπ5.3含大π鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)具有這種結(jié)構(gòu)的含氧酸不多，常見HNO3,性質(zhì)特殊結(jié)構(gòu) N：sp2雜化后第33頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一120°116°130°114°分子內(nèi)氫鍵H—O—NOO簡(jiǎn)記為：15.4含(p-d)π鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)

大多數(shù)具有這種結(jié)構(gòu)，較普遍。如：H2SO4、H2SiO3、HClO4、HClO3、HClO2等NO3-：第34頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一H—OH—OSOOσ(p-d)πH—O—P=====OOHOHσ(p-d)π一般是第三周期及其以后的元素的含氧酸，且氧原子數(shù)多于氫原子數(shù)。中心原子S采取sp3

雜化，使得雜化軌道上有4個(gè)電子分別與四個(gè)氧原子的單電子p軌道形成σ鍵，S的其余兩個(gè)電子被激發(fā)到d軌道上，與非羥基氧上的另外一個(gè)單電子p軌道重疊形成π鍵第35頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一6含氧酸酸性強(qiáng)弱6.1R—O—H規(guī)則6.2鮑林(pauling)規(guī)則第36頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一6.1R—O—H規(guī)則化合物的酸堿結(jié)構(gòu)可簡(jiǎn)單表示為：R—O—H

電離方式與陽(yáng)離子的極化作用有關(guān)，陽(yáng)離子的極化作用可用離子勢(shì)衡量：

Rn+的φ值越大，極化作用越強(qiáng)，氧原子的電子云越偏向R,從而使O—H鍵極性增強(qiáng),致使按②方式離解,水溶液呈酸性；反之，R—O鍵極性增強(qiáng)，按①方式解離，水溶液呈堿性。R—O—H①②RO-+H+R++OH-第37頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：<77~10>10R—O—H酸堿性堿性兩性酸性很強(qiáng)酸強(qiáng)酸中強(qiáng)酸弱酸兩性中強(qiáng)堿強(qiáng)堿性質(zhì)16.414.412.19.887.755.553.240.0260.0290.0340.0410.050.0650.095r/nmHClO4H2SO4H3PO4H2SiO3Al(OH)3Mg(OH)2NaOHR-O-HClSPSiAlMgNa元素第三周期元素氧化物水合物的酸堿性第38頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一強(qiáng)堿強(qiáng)堿強(qiáng)堿中強(qiáng)堿兩性性質(zhì)3.854.214.505.558.030.1350.1130.0990.0650.031r/nmBa(OH)2Sr(OH)2Ca(OH)2Mg(OH)2Be(OH)2R-O-HBaSrCaMgBe元素堿土金屬元素氫氧化物的酸堿性這種方法判斷酸堿性及其強(qiáng)弱只是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，有例外，如：Zn(OH)2的，但它是兩性氫氧化物。第39頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一氫氧化物或含氧酸，可記作：

HnROm或ROm-n(OH)nm-n：非羥基氧的個(gè)數(shù)Pauling規(guī)則：(定性)

含氧酸的酸性隨非羥基氧(m-n)的個(gè)數(shù)增加而增加

H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO46.2鮑林(pauling)規(guī)則內(nèi)因：中心原子R的電負(fù)性↑ 中心原子R的半徑↓ 中心原子R對(duì)OH中氧的吸引力↑ 使OH中氧原子的電子云密度↓，

H易離解，酸性↑推論：含氧酸縮合程度越大，酸性越強(qiáng)

H2S2O7>H2SO4第40頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Pauling規(guī)則半定量：m-n=0弱酸()m-n=1中強(qiáng)酸(

)m-n=2強(qiáng)酸()m-n=3最強(qiáng)酸(

)第41頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一7非金屬含氧酸鹽的性質(zhì)7.1非金屬含氧酸鹽的溶解性7.2非金屬含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性7.3非金屬含氧酸鹽的氧化還原性第42頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

7.1非金屬含氧酸鹽的溶解性

含氧酸鹽屬于離子化合物，絕大多數(shù)鉀、鈉、銨鹽及酸式鹽都溶于水。溶解性規(guī)律：1.硝酸鹽和氯酸鹽幾乎都溶于水，溶解度隨溫度升高迅速增大

2.多數(shù)硫酸鹽易溶于水，但Pb2+、Ba2+、Sr2+的硫酸鹽難溶，Ca2+、Ag+、Hg2+、Hg22+的硫酸鹽微溶

3.大多數(shù)碳酸鹽難溶于水(Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+鹽例外)，Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸鹽最難溶第43頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一7.2非金屬含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性規(guī)律：

1.相同金屬離子與相同成酸元素組成的含氧酸鹽熱穩(wěn)定性順序：正鹽>酸式鹽

2.

不同金屬離子與相同含氧酸根組成的鹽熱穩(wěn)定性順序堿金屬鹽>堿土金屬鹽>過渡金屬鹽>銨鹽

3.相同金屬離子與不同酸根組成的鹽熱穩(wěn)定性順序

結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越好鹽越穩(wěn)定，如：四面體結(jié)構(gòu)的SO42-、PO43-鹽中的S、P處于4個(gè)O的包圍中心，完全被屏蔽起來，相對(duì)于三角形或三角錐形的ClO3-、NO3-、CO32-鹽，熱穩(wěn)定性更好些

4.同一成酸元素高氧化值的含氧酸鹽更穩(wěn)定，如：

KClO4>KClO3>KClO第44頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

5.ⅡA元素陽(yáng)離子的含氧酸鹽從上到下熱穩(wěn)定性增強(qiáng)BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解溫度：1004028141098127712.7.3非金屬含氧酸及其鹽的氧化還原性非金屬含氧酸及其鹽的氧化還原性取決于

①成酸元素的性質(zhì)：非金屬性強(qiáng)的成酸元素，其酸及鹽往往具有氧化性，如：HNO3,KNO3,HClO等；非金屬性較弱的含氧酸及其鹽一般無氧化性,如：Na2CO3等②與成酸元素的氧化值有關(guān)：高氧化值的非金屬成酸元素，有獲得電子的可能性，具有氧化性；處于中間氧化值的，如HNO2及H2SO3等,既有氧化性又有還原性；但高氧化值的含氧酸鹽不一定在任何情況下都顯示氧化性，如：硝酸鹽在高溫或酸性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑，而在中性及堿性介質(zhì)中幾乎不顯示氧化性第45頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一非金屬含氧酸及其鹽的氧化還原性的變化規(guī)律：1.同一周期：

各元素最高氧化值含氧酸的氧化性從左至右增強(qiáng),如：H2SiO3H3PO4H2SO4(濃熱)HC