大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)-第三章-分子結(jié)構(gòu)2

大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)—第三章-分子結(jié)構(gòu)2.第一頁(yè)，共71頁(yè)。2.推斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟：（1）確定中心原子A價(jià)層電子對(duì)數(shù)價(jià)層電子對(duì)數(shù)=(中心原子價(jià)電子數(shù)+配位原子提供的電子數(shù)-離子電荷代數(shù)值)/2①H原子作為配位原子時(shí)，提供1個(gè)價(jià)電子②(X)鹵素作為中心原子時(shí)，提供的價(jià)電子數(shù)為7；作為配位原子時(shí)，各提供的電子數(shù)為1。③氧族元素作為中心原子時(shí)，提供的價(jià)電子數(shù)為6；作為配位原子時(shí)，提供的電子數(shù)為0。④

N原子作為中心原子時(shí)，提供的價(jià)電子數(shù)為5;作為配位原子時(shí)，提供的電子數(shù)為-1。A的價(jià)電子數(shù)=主族序數(shù)第二頁(yè)，共71頁(yè)。例：價(jià)電子數(shù)價(jià)電子對(duì)數(shù)PO43-5+4×0-(-3)=84NH4+5+4×1-1=84CCl44+4×1=84NO25+2×0=52.5≈3ICl2-7+2×1-(-1)=105OCl26+2×1=84第三頁(yè)，共71頁(yè)。(2)根據(jù)中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)，找到相應(yīng)電子對(duì)的排布，這種排布方式可使電子對(duì)之間的斥力最小。電子對(duì)數(shù)23456電子對(duì)排布直線平面三角四面體三角雙錐八面體●價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離,以使斥力最小第四頁(yè)，共71頁(yè)。電子對(duì)數(shù)目：2，3，4直線平面三角四面體第五頁(yè)，共71頁(yè)。電子對(duì)數(shù)目：5，6三角雙錐八面體第六頁(yè)，共71頁(yè)。(3)分子的構(gòu)型取決于中心原子的價(jià)層電子對(duì)

數(shù)目及電子對(duì)的構(gòu)型。第七頁(yè)，共71頁(yè)。價(jià)電子對(duì)數(shù)目與分子構(gòu)型第八頁(yè)，共71頁(yè)。(4)配位原子按相應(yīng)的幾何構(gòu)型排布在中心原子周?chē)?對(duì)電子連結(jié)1個(gè)配位原子，剩下未結(jié)合的電子便是孤對(duì)電子注意：孤對(duì)電子的位置會(huì)影響分子的空間構(gòu)型。原則:(1)孤對(duì)-孤對(duì)的排斥力>>孤對(duì)-成鍵電子對(duì)的排斥力>成鍵-成鍵電子對(duì)的排斥力（2）90°>120°>180°第九頁(yè)，共71頁(yè)。BeCl22+2×1=4電子對(duì)數(shù)：2直線型BF33+3×1=6電子對(duì)數(shù)：3平面三角形第十頁(yè)，共71頁(yè)。Methane(CH4)Lewisstructure:CentralatomcarbonValenceelectronsoncentralatom44Heachcontribute1electron:4Total8

Divideby2togiveelectronpairs4

4electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs甲烷分子構(gòu)型：正四面體第十一頁(yè)，共71頁(yè)。hexafluorophosphate,[PF6]-

Lewisstructure:CentralatomphosphorusValenceelectronsoncentralatom56Feachcontribute1electron:6

AddoneforthenegativechargeonP1

Total12

Divideby2togiveelectronpairs66electronpairs:octahedralgeometryforthesixshape-determiningelectronpairs[PF6]-分子構(gòu)型：正八面體第十二頁(yè)，共71頁(yè)。Ammonia,NH3Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom53Heachcontribute1electron:3Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairsTheH-N-Hbondanglesareslightlyless(106.6°)thantheidealtetrahedralangleof109.5°.氨分子構(gòu)型：三角錐型電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致第十三頁(yè)，共71頁(yè)。Water,OH2Lewisstructure:CentralatomoxygenValenceelectronsoncentralatom62Heachcontribute1electron:2Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs水分子構(gòu)型：角型電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致第十四頁(yè)，共71頁(yè)。H2O6+2×1=8價(jià)層電子對(duì)數(shù)：4價(jià)層電子對(duì)數(shù)為正式面體構(gòu)型，但由于有兩對(duì)孤對(duì)電子的存在，故其分子的幾何構(gòu)型為折線(V)型。當(dāng)中心原子有孤對(duì)電子時(shí)，分子中價(jià)電子的分布仍保持上述基本類(lèi)型的空間結(jié)構(gòu)。但由于孤對(duì)電子只受一個(gè)原子的吸引，電子云偏向中心原子，對(duì)其它價(jià)電子有更強(qiáng)的排斥作用，而使鍵角和分子構(gòu)型有所改變。第十五頁(yè)，共71頁(yè)。第十六頁(yè)，共71頁(yè)。Chlorinetrifluoride,ClF3

Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

3Fatomseachcontribute1electron:3

Total10

Divideby2togiveelectronpairs55electronpairs:trigonalbipyramidalgeometryforthefiveshape-determiningelectronpairs

ClF3分子構(gòu)型：T字型電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致電子數(shù)為5時(shí)，孤電子對(duì)總是盡先處于三角雙錐的腰部位置第十七頁(yè)，共71頁(yè)。三種構(gòu)型選擇ClF3的結(jié)構(gòu)abc90°孤電子對(duì)-孤電子對(duì)排斥作用數(shù)01090°孤電子對(duì)-成鍵電子對(duì)排斥作用數(shù)43690°成鍵電子對(duì)-成鍵電子對(duì)排斥作用數(shù)220××√第十八頁(yè)，共71頁(yè)。VSEPRcalculationforperchlorate,[ClO4]-

Perchlorate,[ClO4]-Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

AddoneforthenegativechargelocatedonCl1

Total8

Divideby4togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairs[ClO4]–分子構(gòu)型：正四面體含氧原子的情況：凈結(jié)果是O原子不提供價(jià)電子。第十九頁(yè)，共71頁(yè)。Nitrogendioxide,NO2Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom5

Total5Divideby2togiveelectronpairs2.533electronpairs:trigonalgeometryforthe3shape-determinings-frameworkorbitals

NO2分子構(gòu)型：角型含氧原子的情況：凈結(jié)果是O原子不提供價(jià)電子。電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致第二十頁(yè)，共71頁(yè)。3.影響鍵角的因素：1）在包括有多重鍵的分子中,多重鍵作單鍵處理,多重鍵對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥力大小次序?yàn)?

叁鍵>雙鍵>單鍵∠HCH=118°，∠HCC=121°第二十一頁(yè)，共71頁(yè)。2)中心原子相同時(shí),配體電負(fù)性變小,鍵角變大。(相比而言，由于中心原子對(duì)成鍵電子對(duì)吸引力較大，使共用電子對(duì)離中心原子較近,占據(jù)空間角度較大).NF3NH3SF2SCl2

<<3)配位原子相同時(shí),隨中心原子電負(fù)性變大,鍵角變大.NH3>

PH3OH2>SH2●在BCl3

和NCl3分子中，鍵角為何不同？第二十二頁(yè)，共71頁(yè)。適用性與局限性價(jià)層電子對(duì)互斥理論?Predictstheshapesofmolecules?Worksverywellforoctetsandfor“expandedoctets”(2ndand3rdrowelements)?Doesn’tworkatallfortransitionmetalcomplexes--toomanygroupsandelectronstoallowtheuseofstericsalone不能說(shuō)明成鍵原理和鍵的相對(duì)穩(wěn)定性第二十三頁(yè)，共71頁(yè)。3.4分子軌道理論（Mulliken–Hund,1932)MolecularOrbitalTheory問(wèn)題：B2、O2的磁性（順磁性）？H2+可以穩(wěn)定存在，？1、基本要點(diǎn)：在分子中，電子不再?gòu)膶儆谀硞€(gè)特定的原子，而是在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，因此分子中電子的運(yùn)動(dòng)應(yīng)用分子軌道波函數(shù)（簡(jiǎn)稱分子軌道）來(lái)描述。第二十四頁(yè)，共71頁(yè)。(2)分子軌道是由分子中原子軌道線性組合而成。分子軌道的數(shù)目和組合前的原子軌道數(shù)目相等。例如：ψa和ψb兩個(gè)原軌道線組合產(chǎn)生兩個(gè)分子軌道ψ1和ψ1*：ψ1=Caψa+Cbψbψ1*=Caψa-Cbψb第二十五頁(yè)，共71頁(yè)。(3)原子軌道組合成有效的分子軌道必須遵守的條件①對(duì)稱性匹配原則只有對(duì)鍵軸和通過(guò)鍵軸的節(jié)面都具有相同的對(duì)稱性的原子軌道，才能組成分子軌道b、d、e符合a、c不符合第二十六頁(yè)，共71頁(yè)。②能量近似原則只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道③最大重疊原則在對(duì)稱性匹配的條件下，原子軌道的重疊程度越大，組合成的分子軌道能量降低得越多，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。H1S-1312(KJ/mol)O2P-1314(KJ/mol)Cl3P-1251(KJ/mol)Na3S-496(KJ/mol)可以不行第二十七頁(yè)，共71頁(yè)。小結(jié)：對(duì)稱性匹配原則是首要條件，決定能否組成分子軌道；能量近似原理，則最大重疊原則決定組合的效率第二十八頁(yè)，共71頁(yè)。（4）分子軌道組合方式①分子軌道由兩個(gè)符號(hào)相同的波函數(shù)疊加(即兩個(gè)原子軌道相加)而成。ψa、ψb：分別為原子a和b的原子軌道Ψ：分子軌道以此種方式形成的分子軌道，其能量低于原子軌道，在兩核間電子云的密度增加，稱為成鍵分子軌道（σ，π）第二十九頁(yè)，共71頁(yè)。②分子軌道由兩個(gè)符號(hào)相反的原子軌道波函數(shù)相加（即兩個(gè)原子軌道相減）而成以此方式形成的分子軌道的能量比原子軌道的能量高，兩核間的概率密度減小，稱為反鍵分子軌道（σ*，π*）第三十頁(yè)，共71頁(yè)。分子軌道圖(a)和分子軌道能級(jí)圖(b)(a)(b)成鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度增加；而反鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度降低。第三十一頁(yè)，共71頁(yè)。

問(wèn):為什么E（

*）>E（

）？概率密度：組合前：

a2+b2組合后：Ⅰ2=（a+b）2=a2+b2+2abⅡ2=（a-b）2=a2+b2-2ab第三十二頁(yè)，共71頁(yè)。++++++++-++++++ss第三十三頁(yè)，共71頁(yè)。(5)電子在分子軌道上的排布也遵從原子軌道電子排布的同樣規(guī)則2、分子軌道的幾種類(lèi)型第三十四頁(yè)，共71頁(yè)?！馈赖谌屙?yè)，共71頁(yè)。第三十六頁(yè)，共71頁(yè)。第三十七頁(yè)，共71頁(yè)。頭碰頭形成軌道、*，沿鍵軸（x軸）方向呈圓柱形對(duì)稱的重疊肩并肩形成軌道、

*，通過(guò)鍵軸的平面（xz平面、xy平面）呈平面反對(duì)稱的重疊分子軌道常用σ、π、δ……表示原子軌道：spdf第三十八頁(yè)，共71頁(yè)。組合方式：s-s，s-pX,pX-pX()pY-pY,

pZ-pZ()第三十九頁(yè)，共71頁(yè)。3、同核雙原子分子軌道的能級(jí)圖1）分子軌道能級(jí)圖：H2能級(jí)圖（Energy-level-diagram)(a)氫原子軌道(b)氫分子軌道σ1s*第四十頁(yè)，共71頁(yè)。(1)H2分子的形成電子排布：(1s)

2(2)H2+：(1s)1H2電離出一個(gè)電子得到H2+體系能量下降1，可以穩(wěn)定存在。(3)He2分子：(1s)

2(1s*)

2穩(wěn)定化能相抵消，不能有效成鍵。He2分子不會(huì)存在。He2+存在于氦放電管中，形成三電子鍵第四十一頁(yè)，共71頁(yè)。E2P-E2S<1500E2P-E2S

>1500Li2、Be2、B2、C2、N2，O2、F22）．F2、O2、N2等的分子軌道能級(jí)圖第四十二頁(yè)，共71頁(yè)。同核雙原子分子軌道的兩種能級(jí)順序2s和2p能量相差較小(N)2s和2p能量相差較大(O、F)第四十三頁(yè)，共71頁(yè)。a)O2，F(xiàn)2，Ne2的分子軌道為：(2s與2p不發(fā)生相互作用)1S1S*2S2S*2Px2Px*2Py2Py*2Pz*2Pz

<<<<<==<<第四十四頁(yè)，共71頁(yè)。b)同核雙原子分子的分子軌道Li2，Be2，B2，C2，N2分子軌道為：(2s與2p發(fā)生相互作用)2Py2Pz

2Px=<第四十五頁(yè)，共71頁(yè)。1S1S2S2S2P2P1S1S*2S2S*2Px2Px*2Py

2Pz2Py*2Pz*O2，F(xiàn)2，Ne2的分子軌道第四十六頁(yè)，共71頁(yè)。1S1S*2S2S*2Px2Px*2Py

2Pz2Py*2Pz*C2，N2分子軌道第四十七頁(yè)，共71頁(yè)。4、分子軌道理論的應(yīng)用Be2分子的形成2Be(1s22s2)Be2[KK(σ2s)2(σ2s*)2]形成分子后總的能量沒(méi)有降低，因此不能形成穩(wěn)定分子第四十八頁(yè)，共71頁(yè)。E2OO22s2pσ2s*σ2px*π2py*π2pz*π2pyπ2pzσ2sσ2px:OO:……第四十九頁(yè)，共71頁(yè)。鍵級(jí)Be:鍵級(jí)=(2–2)/2=0不能形成穩(wěn)定分子O:鍵級(jí)=（8–4）/2=2鍵級(jí)越大，鍵的強(qiáng)度愈大，分子也越穩(wěn)定。第五十頁(yè)，共71頁(yè)。B210e鍵級(jí)為1，2個(gè)單電子鍵，分子有單電子，有順磁性。第五十一頁(yè)，共71頁(yè)。鍵級(jí)為2逆磁性N214eC212e鍵級(jí)為3二個(gè)鍵一個(gè)鍵逆磁性問(wèn)題：N2

+

分子軌道電子排布式如何？并比較N2

+、N2其穩(wěn)定性。第五十二頁(yè)，共71頁(yè)。鍵級(jí)為21個(gè)鍵2個(gè)3電子鍵3電子鍵的鍵能為正常鍵鍵能的一半O216e順磁性O(shè)2+O2O2-O22-鍵級(jí)2.521.51未成對(duì)電子數(shù)1210磁性順磁順磁順磁反磁磁矩？？？？？問(wèn)題：O2+

O2-O2

O22-分子軌道電子排布式如何?鍵級(jí)?磁性?穩(wěn)定性?磁矩?鍵長(zhǎng)大小的順序？第五十三頁(yè)，共71頁(yè)。F218e鍵級(jí)為11個(gè)鍵，逆磁性Ne220e鍵級(jí)為0，氖以單原子分子存在。第五十四頁(yè)，共71頁(yè)。4.異核雙原子分子軌道能級(jí)圖遵循能量近似、最大重疊、對(duì)稱性原則1）HF的分子軌道電子排布式？磁性？鍵級(jí)？HF分子軌道的形成第五十五頁(yè)，共71頁(yè)。HF:12

2232144

鍵級(jí)=11個(gè)鍵逆磁性分子12314非鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道非鍵軌道反鍵軌道第五十六頁(yè)，共71頁(yè)。CO：14N2：14[122232421452]有三重鍵，二個(gè)鍵一個(gè)鍵逆磁性第五十七頁(yè)，共71頁(yè)。N2和CO分子軌道符號(hào)對(duì)照表同核雙原子分子N22s2s﹡2py2pz2px2py﹡

2pz﹡2px﹡異核原子分子CO341526CO與N2的電子數(shù)目相同，互為等電子體。二個(gè)或二個(gè)以上的分子(或離子),它們的原子數(shù)相同，電子數(shù)也相同——等電子體等電子體結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)有一定的相似性第五十八頁(yè)，共71頁(yè)。例如：CO2、N2O、N3-、NO2+

22e中心原子以鍵與配原子相連，整個(gè)分子或離子中還有2個(gè)34鍵。BO33-、CO32-、NO3-

為平面三角形構(gòu)型ClO4-、SO42-、PO43-、SiO42-均為四面體結(jié)構(gòu)Xe和I-，XeF2和IF2-，XeF4和IF4-為等電子體XeO3和IO3-是等電子化合物，具有相同的構(gòu)型BN和C2第五十九頁(yè)，共71頁(yè)。問(wèn)題：寫(xiě)出NO、NO+、

NO-的分子軌道電子排布式？磁性？鍵級(jí)？鍵長(zhǎng)？穩(wěn)定性？NO：[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1]鍵級(jí)=2.5NO+：[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)]鍵級(jí)=3N2NO-

：[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)2]鍵級(jí)=2第六十頁(yè)，共71頁(yè)。離子鍵理論共價(jià)鍵理論路易斯理論現(xiàn)代共價(jià)鍵理論現(xiàn)代價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論（VB法）價(jià)層電子對(duì)互斥理論雜化軌道理論化學(xué)鍵理論分子軌道理論（X）（量子力學(xué)）（1927年）分子軌道理論在化學(xué)鍵理論中的位置第六十一頁(yè)，共71頁(yè)?；瘜W(xué)鍵理論價(jià)鍵理論(VB)雜化軌道理論(HO)價(jià)電子對(duì)互斥理論(VSEPR)分子軌道理論(MO)價(jià)鍵理論(VB)簡(jiǎn)明扼要不能解釋分子的幾何構(gòu)型,不能解釋分子的磁性雜化軌道理論(HO)可以解釋分子的幾何構(gòu)型，但缺乏預(yù)見(jiàn)性VSEPR可以預(yù)言分子的幾何構(gòu)型，對(duì)d0,d5,d10的中心原子有效但不能說(shuō)明成鍵原理及鍵的強(qiáng)度分子軌道理論(MO)引入分子軌道概念，可以說(shuō)明分子的成鍵情況，鍵的強(qiáng)弱和分子的磁性。不能解決構(gòu)型問(wèn)題優(yōu)缺點(diǎn)第六十二頁(yè)，共71頁(yè)。5.鍵參數(shù)

1)鍵能在298.15K,105Pa下，理想氣態(tài)物質(zhì)（如H2分子），每斷開(kāi)單位物質(zhì)量的化學(xué)鍵生成氣態(tài)原子所吸收的能量稱為鍵解離能，用符號(hào)D表示。H—H(g)→2H(g)D(H—H)=432.0kJ·mol-1Cl—Cl(g)→2Cl(g)D(Cl—Cl)=239.7kJ·mol-1a)雙原子分子而言，鍵解離能就是該氣態(tài)分子中共價(jià)鍵的鍵能E

E(Cl—Cl)=D(Cl—Cl)=239.7kJ·mol-1

第六十三頁(yè)，共71頁(yè)。b)多原子分子而言，通常取鍵解離能的平均值為鍵能

H2O(g)→HO(g)D1=499kJ·mol-1HO(g)→O(g)+H(g)D2=429kJ·mol-1

2.鍵長(zhǎng)分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長(zhǎng)單鍵、雙鍵、叁鍵的鍵長(zhǎng)依次減小，鍵能依次增大鍵長(zhǎng)/pm鍵能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC