大孔樹脂的應用

大孔樹脂的應用大孔樹脂是20世紀60年代末在離子交換劑和其它吸附劑應用的基礎上發(fā)展起來的一種新型樹脂。它是一種具有多孔立體結構，人工合成的有機高分子聚合物，具有巨大的比表面積使其具有良好的吸附性能，能吸附液體中的特質，又稱為大孔吸附樹脂(macroporousabsorbingresin)大孔吸附樹脂主要以苯乙烯、二乙烯苯等為原料，在0.5%的明膠溶液中，加入一定比例的致孔劑聚合而成。其中，苯乙烯為聚合單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，甲苯、二甲苯等作為致孔劑，它們互相交聯(lián)聚合形成了大孔吸附樹脂的多孔骨架結構。樹脂一般為白色的球狀顆粒，粒度為20?60目，是一類含離子交換集團的交聯(lián)聚合物。聚合物形成后，致孔劑被除去，在樹脂中留下了大大小小、形狀各異、互相貫通的孔穴。因此大孔樹脂在干燥狀態(tài)下其內(nèi)部具有較高的孔隙率，且孔徑較大，在100-1000nm之間，故稱為大孔吸附樹脂。大孔吸附樹脂理化性質穩(wěn)定，不溶于酸、堿及有機溶劑，對有機物選擇性好，不受無機鹽類及強離子、低分子化合物存在的影響，在水和有機溶劑中可吸附溶劑而膨脹。大孔吸附樹脂為吸附性和篩選性原理相結合的分離材料。大孔吸附樹脂的吸附實質為一種物體高度分散或表面分子受作用力不均等而產(chǎn)生的表面吸附現(xiàn)象，這種吸附性能是由于范德華引力或生成氫鍵的結果。同時由于大孔吸附樹脂的多孔結構使其對分子大小不同的物質具有篩選作用。通過上述這種吸附和篩選原理，有機化合物根據(jù)吸附力的不同及分子量的大小，在大孔吸附樹脂上經(jīng)一定溶劑洗脫而達到分離、純化、除雜、濃縮等不同目的。吸附樹脂的表面發(fā)生吸附作用后，會使樹脂表面上溶質的濃度高于溶劑內(nèi)溶質的濃度，其結果引起體系內(nèi)放熱和自由能的下降。一般說來，吸附分為物理吸附和化學吸附兩大類。吸附質通過樹脂的孔道而擴散到樹脂的內(nèi)表面被吸附，其吸附能力的大小除取決于比表面積外，還與吸附質的分子量和構型有關，樹脂孔徑的大小直接影響不同大小分子的自由出入，從而使樹脂具有選擇性。因此，只有當孔徑對于吸附質足夠大時，比表面積才能充分發(fā)揮作用。泄漏曲線與吸附容量樹脂吸附容量=泄漏點前上柱樣品體積(ml)X樣品濃度(mg.L-1)大孔吸附樹脂按其極性大小和所選用的單體分子結構不同，可分為非極性、中極性和極性三類。非極性大孔吸附樹脂非極性大孔吸附樹脂是由偶極矩很小的單體聚合制得的不帶任何功能基，孔表的疏水性較強，可通過與小分子內(nèi)的疏水部分的作用吸附溶液中的有機物，最適于極性溶劑中吸附非極性物質，也稱為芳香族吸附劑，例如苯乙烯、二乙烯苯聚合物。中等極性大孔吸附樹脂中等極性大孔吸附樹脂是含酯基的吸附樹脂，且多功能團的甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑。其表面兼有疏水和親水兩部分。既可極性溶劑中吸附非極性物質，又可由非極性溶劑中吸附極性物質，也稱為脂肪族吸附劑，例如聚丙烯酸酯型聚合物。極性大孔吸附樹脂極性大孔吸附樹脂是指含酰胺基、氰基、酚羥基等含氮、氧、硫極性功能基的吸附樹脂，它們通過靜電相互作用吸附極性物質，如丙烯酰胺。大孔樹脂的應用領域由于大孔樹脂其本身組成與結構特點，具有吸附性和篩選性相結合的分離，純化多種功能，主要應用有：*植物活性成份的純化；如皂苜、黃酮、內(nèi)酯、生物堿*中藥復方精制及質量標準制定*生物化學制品的凈化、分離、回收*工業(yè)廢水、廢液的處理大孔吸附樹脂的預處理：大孔樹脂在試驗中使用時間較長，必須保證不受霉菌污染。新購樹脂一般用氯化鈉及硫酸鈉處理過，但樹脂內(nèi)部存在未聚合的單體殘存的致孔劑、引發(fā)劑、分散劑等用前必須除掉。預處理的流程簡述如下：（1）以0.5BV的乙醇浸泡樹脂24h（1BV為1個樹脂床體積）（2）用2BV的乙醇以2BV/h流速通過樹脂柱，并浸泡4-5h（3）再用水以同樣流速洗凈（4）用乙醇洗至流出液加水不呈白色混濁為止。（5）用2BV的5%HCL溶液以4-6BV/h的流速通過樹脂層。并浸泡樹脂2-4h。而后用水以同樣流速洗至出水pH中性（6）用2BV的2%NaOH溶液以4-6BV/h的流速通過樹脂層并浸泡樹脂2-4h而后用水以同樣流速洗至出水pH中性。也可采用下列程序：在潔凈的分離柱內(nèi)，放入已去除外來雜質，體積恒定的大孔吸附樹脂加入相當于樹脂體積0.4-0.5倍的乙醇（或甲醇）浸泡24h，然后用樹脂體積的2-3倍的乙醇（或甲醇）與水交替反復洗脫交替洗脫2-3次，至最終以水洗脫后，保持分離使用前的狀態(tài)。醇洗脫液加水不顯混濁。也可用電導率、熒光和紫外吸收等作為前處理的標準。大孔吸附樹脂的吸附吸附樹脂對有機物的去除效果與樹脂本身的結構性質、吸附質的結構以及吸附處理過程中的操作條件有著密切的關系。1.大孔吸附樹脂極性的影響遵從類似物吸附類似物的原則，根據(jù)吸附物質的極性大小選擇不同類型的大孔吸附樹脂。極性較大的化合物一般適用于在中極性的樹脂上分離；極性小的化合物適用于在非極性的樹脂上分離。極性大小是一個相對概念，要根據(jù)分子中基團（如羥基）與非極性基團（如烷基、苯環(huán)、環(huán)烷母核等）的數(shù)量與大小來確定;對于未知化合物，可通過一定的預試驗及TLC而大致確定。大孔吸附樹脂孔徑的影響大孔吸附樹脂是多孔性物質，其孔徑特性可用比表面積（S）、孔體積（V）和計算所得的平均半徑（r）來表征。假定孔道為圓柱形，則三者關系r=2V/S，V可由壓汞儀測得，S可由比表面積測定儀測得。被分離成分通過樹脂的孔道而擴散到樹脂的內(nèi)表面而被吸附。大孔吸附樹脂孔徑的大小，直接影響不同大小的分子自由進入，從而使樹脂具有選擇性。因此，只有當孔徑對于被分離成分足夠大時，比表面積才能充分發(fā)揮作用，即大孔吸附樹脂比表面積越高，而平均孔徑小。其吸附速度越慢，解吸越不夠集中，雜質的分離效果也就越差。大孔吸附樹脂強度的影響大孔吸附樹脂強度與孔隙率有直接關系，也和制備工藝有關。這類樹脂在酸堿中體積變化不大，在溶媒中則有一定程度的溶脹。一般大孔吸附樹脂孔隙率越高，孔體積越大，則強度越差。大孔吸附樹脂的強度直接影響樹脂的使用壽命，從而影響著大孔吸附樹脂法工藝的成本。上樣液pH值的選擇和鹽的濃度的影響改變?nèi)芤簆H值可以影響有效成分在大孔樹脂上的吸附。溶液的pH值可以體現(xiàn)在下列幾方面，改變有效成分在溶液中的的存在形式，例如生物堿在堿性溶液中以游離態(tài)形式存在，而在酸性溶液中以離子形式存在。再次，溶液pH值改變可以影響有效成分在溶液中的溶解度。溶液pH值升高皂苜在溶液中的溶解度增大。溶液pH值改變可以改變?nèi)芤旱臉O性，影響有效成分和大孔樹脂間的分子間作用力。如生物堿等堿性有效成分在溶液變成酸性后，會改變生物堿等堿性成分在溶液中的存在形式，降低其在大孔樹脂上的吸附。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著溶液的pH增加，生物堿的吸附量增加。酸性有效成分應該在酸性條件下吸附，堿性有效成分應該在堿性條件下吸附。反之在解析洗脫階段，酸性有效成分使用戶堿性洗脫液洗脫效果好，堿性有效成分使用酸性洗脫液效果好。鹽離子濃度對吸附影響：無機鹽可以降低有機質的水溶性，可以增加很多有機化合物對吸附劑的親和力?？赏ㄟ^實驗求得吸附量最大之最佳鹽濃度。進柱液濃度由于黃酮、皂苜、生物堿等有效成分在大孔樹脂吸附是物理吸附，從物理吸附的等溫方程可以發(fā)現(xiàn)，初始濃度增加吸附率降低。平衡時間延長，吸附率降低。一般低濃度下進行比較有利。如果進柱液濃度過高則泄漏早處理量小樹脂使用周期短。但如果濃度偏低則耗時增加，工作效率過低也不可取。吸附流速的影響對于同一濃度的上樣溶液，吸附流速過大，樹脂的工作吸附量下降，提早泄漏。會降低。但吸附流速過小，吸附時間就會增加，在實際應用中，應綜合考慮來確定最佳吸附流速，既要使大孔吸附樹脂的吸附效果好，又要保證較高的工作效率。皂甙吸附以3BV/h為宜。黃酮吸附以2BV/h時效果最好。溫度的影響物理吸附和化學吸附都是放熱過程，所以只要吸附已經(jīng)達到平衡，增加溫度無論是物理吸附量還是化學吸附量都會降低。但是由于化學吸附在低溫時往往末達到平衡，而升高溫度會使吸附速度增快，所以對于化學吸附來說，在低溫時常會出現(xiàn)吸附量隨溫度升高而增加的情況，直到真正達到平衡以后，吸附量才又隨溫度升高而下降。其它組分存在時的影響當溶液中存在二種以上溶質時，往往會引起一種溶質易吸附而使另一種溶質的吸附量降低，一般來講，對混合溶質的吸附較純?nèi)苜|的吸附效果差。大孔吸附樹脂的解吸附吸附條件和解吸附條件的選擇直接影響著大孔吸附樹脂吸附工藝的好壞，因而在整個工藝過程中應綜合考慮各種因素，確定最佳解吸條件。影響解吸條件的因素有洗脫劑的種類、濃度、pH值、流速等。洗脫劑可用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等，應根據(jù)不同物制裁在樹脂上吸附力的強弱，選擇不同的洗脫劑和不同的洗脫劑濃度進行洗脫；通過改變洗脫劑的pH值可使吸附物改變分子形態(tài)，易于洗脫下來；洗脫流速一般控制在0.5~5mL/min。大孔吸附樹脂的再生樹脂普通再生方法用蒸餾水淋洗樹脂層至無醇味，然后用4%NaOH溶液以1-2BV/hr淋洗樹脂層2-3Bhr，用蒸餾水洗至中性，即可進下一周其使用。解吸劑可先用乙醇、甲醇、丙醇等。樹脂強化再生方法當樹脂使用一定周期后，吸附能力降低或受污染嚴重時需強化再生，其方法是在容器內(nèi)加入高于樹脂層10cm的3-5%鹽酸溶液浸泡2-4小時，然后進行淋洗過柱。繼用3-4BV同濃度的鹽酸溶液過柱，然后用純水洗至接近中性；再用3-5%的氫氧化鈉溶液浸泡4小時。最后淋洗過柱，用同濃度的3-4BV氫氧化鈉溶液過柱，最后用純水清洗至pH值為中性，備用。樹脂經(jīng)反復使用后層析柱顏色變深柱效降低。需再生處理后才能繼續(xù)使用。經(jīng)甲醇丙酮或以稀酸和稀堿及水反復處理后即可恢復樹脂的吸附能力。注意由于丙酮和氫氧化鈉有反應。這兩者不能同時用或程序選用。大孔吸附樹脂使用注意事項：1、搬