油田化學(xué)-第11章-埋地管道的腐蝕與防護(hù)

第11章埋地管道的腐蝕與防腐

集輸化學(xué)是集輸工程學(xué)與化學(xué)之間的邊緣科學(xué)。集輸化學(xué)是研究如何用化學(xué)方法解決原油集輸過(guò)程中遇到的問(wèn)題。第一頁(yè)，共45頁(yè)。第一頁(yè)，共45頁(yè)。一、原油集輸遇到的化學(xué)問(wèn)題管道與設(shè)備的防腐（自學(xué)為主）乳化原油的破乳與起泡沫原油的消泡原油的降凝輸送和減阻輸送（自學(xué)為主）天然氣的脫水和脫酸性氣體（自學(xué)為主）油田污水處理第11章埋地管道的腐蝕與防腐第二頁(yè)，共45頁(yè)。第二頁(yè)，共45頁(yè)。管道防腐層中的各種化學(xué)劑（自學(xué)為主）乳化原油破乳劑起泡沫原油消泡劑原油降凝劑和減阻劑（自學(xué)為主）天然氣處理劑（自學(xué)為主）污水處理劑二、原油集輸用到的化學(xué)劑第11章埋地管道的腐蝕與防腐第三頁(yè)，共45頁(yè)。第三頁(yè)，共45頁(yè)。第11章埋地管道的腐蝕與防腐（自學(xué)為主）一、基本概念:

金屬的腐蝕;腐蝕的三個(gè)基本過(guò)程;腐蝕的分類;腐蝕速度的表示方法;油田污水的腐蝕;影響金屬腐蝕的主要因素;土壤腐蝕及其電極反應(yīng)和電池反應(yīng);細(xì)菌的腐蝕等。二、基本方法與原理：（1）防止或減緩金屬腐蝕的方法及其原理；（2）覆蓋層防腐法、基本要求、常用的防腐層、基本組成、優(yōu)缺點(diǎn)等。（3）電化學(xué)保護(hù)法、陰極保護(hù)法、陽(yáng)極保護(hù)法；陰極保護(hù)法：犧牲陽(yáng)極法和外加電流法，基本原理.（4）緩蝕劑的分類、作用機(jī)理、使用方法等。三、思考題：

（1）油田污水屬于哪類腐蝕？有什么特點(diǎn)？（2）管道（線）內(nèi)壁和外壁防腐有什么不同？（3）防止或減緩金屬腐蝕的方法有哪幾種？（4）常用的覆蓋層主要有哪幾種？陰極保護(hù)法主要有哪幾種？簡(jiǎn)述其作用機(jī)理.第四頁(yè)，共45頁(yè)。第四頁(yè)，共45頁(yè)。(1)金屬腐蝕：是指金屬在周圍介質(zhì)（最常見的是液體和氣體）作用下由于化學(xué)、電化學(xué)或物理溶解作用而產(chǎn)生的破壞。(2)腐蝕的分類①按腐蝕環(huán)境分類，可分為化學(xué)介質(zhì)腐蝕、大氣腐蝕、海水腐蝕和土壤腐蝕；②按腐蝕介質(zhì)的特點(diǎn)分類，可分為酸性介質(zhì)腐蝕和中性介質(zhì)腐蝕；③按腐蝕過(guò)程的特點(diǎn)分類可分為化學(xué)、電化學(xué)和物理腐蝕；④按其表面破壞的基本特征分類，可分為均勻腐蝕和局部腐蝕。11.1埋地管道的腐蝕第11章埋地管道的腐蝕與防腐第五頁(yè)，共45頁(yè)。第五頁(yè)，共45頁(yè)?；瘜W(xué)腐蝕：金屬表面與非電解質(zhì)直接發(fā)生純化學(xué)反應(yīng)而引起的破壞?；瘜W(xué)腐蝕過(guò)程中，電子的傳遞是在金屬與氧化劑之間直接進(jìn)行的，沒(méi)有電流產(chǎn)生。如鋁在四氯化碳中的腐蝕、鎂在甲醇中的腐蝕等。電化學(xué)腐蝕：金屬表面與離子導(dǎo)電的介質(zhì)因發(fā)生電化學(xué)作用而產(chǎn)生的破壞。腐蝕歷程分為兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立并且可同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程。有電流產(chǎn)生。物理腐蝕：金屬有單純的溶解作用而產(chǎn)生的破壞。如高溫熔巖、溶堿及液態(tài)金屬中的破壞。第11章埋地管道的腐蝕與防腐第六頁(yè)，共45頁(yè)。第六頁(yè)，共45頁(yè)。全面腐蝕：腐蝕分布在整個(gè)表面上，可以是均勻的，也可以是不均勻的。如碳鋼在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中的腐蝕。局部腐蝕：腐蝕主要集中于金屬秒面某一區(qū)域，而表面的其它部分則幾乎未被破壞。包括應(yīng)力腐蝕、小孔腐蝕、晶間腐蝕、電偶腐蝕、選擇性腐蝕、氫脆、縫隙腐蝕、沉積腐蝕、濃差電池腐蝕、喘流腐蝕等。

第11章埋地管道的腐蝕與防腐第七頁(yè)，共45頁(yè)。第七頁(yè)，共45頁(yè)。(3)金屬腐蝕速度的表示方法①金屬腐蝕的重量指標(biāo)：把金屬因腐蝕而發(fā)生的重量變化，換算成相當(dāng)于單位金屬面積于單位時(shí)間內(nèi)的重量變化的數(shù)值。一般用v表示，單位為g/m2·h(或mg/dm2·h)。②金屬腐蝕速度的深度指標(biāo)：把金屬腐蝕的厚度因腐蝕而減少的量，以線性單位表示，并換算成為相當(dāng)于單位時(shí)間的數(shù)值。一般用vL表示，單位為mm/a。③金屬腐蝕的電流指標(biāo)：以金屬電化學(xué)腐蝕過(guò)程的陽(yáng)極電流密度的大小來(lái)衡量金屬的電化學(xué)腐蝕速度。一般用ia表示，單位為A/cm2。(4)油田污水系統(tǒng)的腐蝕油田污水系統(tǒng)遇到的屬于電化學(xué)腐蝕，電化學(xué)腐蝕過(guò)程就是在金屬與污水接觸的表面上，陰極和陽(yáng)極間電子流動(dòng)的過(guò)程，是有腐蝕電流的腐蝕。由于污水中含有一定數(shù)量的溶解氧，而在金屬表面形成微電池，通過(guò)電池反應(yīng)產(chǎn)生金屬的氫氧化物和各種氧化物，從而造成腐蝕。構(gòu)成腐蝕必須有推動(dòng)電子流動(dòng)的電動(dòng)勢(shì)和一個(gè)完整的回路。第11章埋地管道的腐蝕與防腐第八頁(yè)，共45頁(yè)。第八頁(yè)，共45頁(yè)。(5)影響腐蝕的主要因素影響金屬腐蝕行為的因素很多，主要分為金屬材料的因素和環(huán)境的因素兩個(gè)方面。金屬材料的因素：主要包括金屬的化學(xué)穩(wěn)定性、合金的成分、金相組織與熱處理、金屬表面狀態(tài)、變形及應(yīng)力等方面的影響。在金屬材料固定的情況下，主要是考慮環(huán)境因素的影響。環(huán)境的因素：環(huán)境因素的影響主要包括介質(zhì)的PH值、介質(zhì)的成分及濃度、介質(zhì)的溫度和壓力、介質(zhì)的流動(dòng)速度和電偶等的影響。影響因素很多，也很復(fù)雜。環(huán)境因素中pH值、含鹽量、溶解率、CO2、H2S等是影響污水系統(tǒng)腐蝕的主要因素。第11章埋地管道的腐蝕與防腐第九頁(yè)，共45頁(yè)。第九頁(yè)，共45頁(yè)。A.選用耐腐蝕材料：

如選用合金鋼、鉻鋼、鉻鎳鋼、硅鋁合金、硅鎂合金、鈦鋁合金、塑料、尼龍、不銹鋼或玻璃鋼等耐腐蝕材料代替普通碳鋼等

B.采用保護(hù)層：

可在金屬表面上涂上保護(hù)層，如涂油、涂瀝青、涂漆金屬表面電鍍等；也可用電化學(xué)方法在金屬表面上鍍上保護(hù)層，如鍍鋅、鍍鎳、鍍鉻等，還可以用熱擴(kuò)散法在金屬表面上滲上保護(hù)層，如滲鉻、滲鋁、滲鈦、滲碳、滲硅、滲氮、滲硼等。(6)防止腐蝕的方法第11章埋地管道的腐蝕與防腐第十頁(yè)，共45頁(yè)。第十頁(yè)，共45頁(yè)。C.改變介質(zhì)狀況：

采用化學(xué)或物理的方法除去水中的O2、2S、CO2等。D.電化學(xué)保護(hù)：分為陰極保護(hù)和陽(yáng)極保護(hù)。陰極保護(hù)：把直流電源的負(fù)極接在金屬上，把它變成陰極，而把正極接在輔助電極上，使它變成陽(yáng)極，從而擬制金屬的腐蝕。陽(yáng)極保護(hù)：直流電源接法與陰極保護(hù)相反，通過(guò)控制電壓，使陽(yáng)極電位達(dá)到鈍化電位（致密氧化膜產(chǎn)生的電位），達(dá)到保護(hù)金屬的目的。

第11章埋地管道的腐蝕與防腐第十一頁(yè)，共45頁(yè)。第十一頁(yè)，共45頁(yè)。E.添加緩蝕劑緩蝕：凡是能抑制或減少腐蝕的藥劑均稱為緩蝕劑，緩蝕劑以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境（介質(zhì)）時(shí)可以防止或減緩腐蝕，采用緩蝕劑緩蝕可以使整個(gè)系統(tǒng)中凡是與介質(zhì)接觸的金屬均可受到保護(hù)，這是任何其它防腐措施不可比擬的。緩蝕劑是指少量加入就能大大減少金屬腐蝕的化學(xué)劑。緩蝕劑緩蝕是油氣田控制金屬腐蝕的一個(gè)重要措施。第11章埋地管道的腐蝕與防腐第十二頁(yè)，共45頁(yè)。第十二頁(yè)，共45頁(yè)。土壤的組成：礦物有機(jī)質(zhì)水空氣

土壤的相組成：固相：礦物顆粒和有機(jī)質(zhì)液相：土壤水氣相：空氣。（8）土壤第11章埋地管道的腐蝕與防腐11.1埋地管道的腐蝕第十三頁(yè)，共45頁(yè)。第十三頁(yè)，共45頁(yè)。說(shuō)明土壤腐殖酸分子結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)概念的一個(gè)假想結(jié)構(gòu)式（---為氫鍵）第十四頁(yè)，共45頁(yè)。第十四頁(yè)，共45頁(yè)。（9）土壤腐蝕

A.土壤水中含氧時(shí)產(chǎn)生的腐蝕管道中不均勻部分的通過(guò)微電池產(chǎn)生腐蝕：

陽(yáng)極反應(yīng)2Fe→2Fe2++4e+）陰極反應(yīng)O2+2H2O+4e→4OH-

第11章埋地管道的腐蝕與防腐11.1埋地管道的腐蝕電池反應(yīng)2Fe+O2+2H2O→2Fe2++4OH-第十五頁(yè)，共45頁(yè)。第十五頁(yè)，共45頁(yè)。B.土壤水含酸性氣體時(shí)產(chǎn)生的腐蝕

若土壤水中含硫化氫和二氧化碳，則它們可在水中解離。H2S→H++HS-CO2+H2O→H++HCO3-陽(yáng)極反應(yīng)Fe→Fe2++2e+）陰極反應(yīng)2H++2e→H2↑電池反應(yīng)Fe+2H+→Fe2++H2↑第十六頁(yè)，共45頁(yè)。第十六頁(yè)，共45頁(yè)。Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓（白色）3Fe(OH)2+2OH-→Fe3O4+4H2O+2e（黑色）2Fe3O4+2OH-+(3n-1)H2O→3Fe2O3·nH2O↓+2e（紅色）Fe2++S2-→FeS↓（黑色）Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓（棕色）第11章埋地管道的腐蝕與防腐第十七頁(yè)，共45頁(yè)。第十七頁(yè)，共45頁(yè)。C.土壤中由細(xì)菌產(chǎn)生的腐蝕土壤水中的硫酸鹽還原菌（SRB）,厭氧菌，可將硫酸鹽還原為硫化物和[O]，產(chǎn)生腐蝕。SO42-S2-+4[O]SRB

陽(yáng)極反應(yīng)Fe→Fe2++2e+）陰極反應(yīng)[O]+H2O+2e→2OH-電池反應(yīng)Fe

+[O]+H2O

→Fe2++

2OH-第十八頁(yè)，共45頁(yè)。第十八頁(yè)，共45頁(yè)。土壤水中的鐵菌（IB），喜氧菌，可將Fe2+氧化為Fe3+，產(chǎn)生腐蝕。4Fe2++O2+2H2O4Fe3++4OH-IBC.土壤中由細(xì)菌產(chǎn)生的腐蝕第十九頁(yè)，共45頁(yè)。第十九頁(yè)，共45頁(yè)。綜合反映土壤的腐蝕。土壤電阻率

——土壤電阻率，Ω·m；R——平行截面間土壤的電阻，Ω；A——平行截面間的截面積，m2；L——平行截面間的垂直距離，m。第二十頁(yè)，共45頁(yè)。第二十頁(yè)，共45頁(yè)。覆蓋層：為使金屬表面與腐蝕介質(zhì)隔開而覆蓋在金屬表面的保護(hù)層。一般由底漆、中層漆、面漆及內(nèi)纏帶、外纏帶等組成。覆蓋層防腐法：用覆蓋層抑制金屬腐蝕的方法。第11章埋地管道的腐蝕與防腐11.2埋地管道的防腐（1）覆蓋層防腐包、襯、涂、鍍、滲第二十一頁(yè)，共45頁(yè)。第二十一頁(yè)，共45頁(yè)。好的防腐層：熱穩(wěn)定好化學(xué)穩(wěn)定好生物穩(wěn)定好機(jī)械強(qiáng)度高電阻值高滲透性低①石油瀝青防腐層②煤焦油瓷漆防腐層③聚乙烯防腐層④聚乙烯聚氨酯泡沫保溫防腐層⑤熔結(jié)環(huán)氧粉末防腐層⑥環(huán)氧煤瀝青防腐層⑦三層型防腐層第11章埋地管道的腐蝕與防腐11.2埋地管道的防腐（1）覆蓋層防腐第二十二頁(yè)，共45頁(yè)。第二十二頁(yè)，共45頁(yè)。①石油瀝青防腐層以石油瀝青涂料為主要材料組成的防腐層。表11-1石油瀝青防腐層的等級(jí)與結(jié)構(gòu)第二十三頁(yè)，共45頁(yè)。第二十三頁(yè)，共45頁(yè)。底漆：由石油瀝青溶于工業(yè)汽油制成。石油瀝青：I號(hào)石油瀝青：軟化點(diǎn)為95～110℃的輸送液體溫度低于50℃的埋地管道II號(hào)石油瀝青軟化點(diǎn)為125～140℃輸送液體溫度在50～80℃范圍的埋地管道。內(nèi)纏帶：為玻璃布（由玻璃纖維編織而成）外纏帶：聚氯乙烯工業(yè)膜（膜上涂有由氯丁橡膠與松香混合制得的膠粘劑）瀝青防腐層的結(jié)構(gòu)：第二十四頁(yè)，共45頁(yè)。第二十四頁(yè)，共45頁(yè)。②煤焦油瓷漆防腐層表11-2煤焦油瓷漆防腐層的等級(jí)與結(jié)構(gòu)第二十五頁(yè)，共45頁(yè)。第二十五頁(yè)，共45頁(yè)。底漆由煤焦油和煤焦油瀝青溶于二甲苯制成煤焦油瓷漆（分為三類：軟化點(diǎn)分別為大于100℃、105℃、120℃）煤焦油煤焦油瀝青煤粉內(nèi)纏帶：玻璃纖維織成的氈帶，浸漬了膠粘劑（如乙烯與乙酸乙烯酯共聚物）外纏帶：玻璃纖維織成的氈帶，煤焦油瓷漆。②煤焦油瓷漆防腐層第二十六頁(yè)，共45頁(yè)。第二十六頁(yè)，共45頁(yè)。③聚乙烯防腐層聚乙烯防腐層的產(chǎn)生方法：擠壓包覆法將聚乙烯加熱熔化，擠壓包覆在涂有底膠（如乙烯與乙酸乙烯酯共聚物）的管道外壁形成防腐層。膠粘帶纏繞法在聚乙烯帶表面涂上粘膠（如聚異戊二烯），制得聚乙烯膠粘帶；將聚乙烯膠粘帶纏繞在涂有底漆（如丁苯橡膠、氯丁橡膠）的管道外單形成聚乙烯防腐層。第二十七頁(yè)，共45頁(yè)。第二十七頁(yè)，共45頁(yè)。⑤聚乙烯聚氨酯泡沫保溫防腐層以聚氨酯泡沫為內(nèi)保溫層，以高密度聚乙烯為外保護(hù)層的復(fù)合保溫防腐層。聚氨酯由多異氰酸酯與多羥基化合物合成（如甲苯二異氰酸酯TDI、己二異氰酸酯HDI）。第二十八頁(yè)，共45頁(yè)。第二十八頁(yè)，共45頁(yè)。⑤熔結(jié)環(huán)氧粉末防腐層將加有固化劑的環(huán)氧樹脂粉末噴涂在金屬表面，在150～180℃下烘15min，即可得到堅(jiān)韌的熔結(jié)環(huán)氧粉末防腐層?？捎密浕c(diǎn)95℃的環(huán)氧樹脂制備成粉末。固化劑用雙氰胺。第二十九頁(yè)，共45頁(yè)。第二十九頁(yè)，共45頁(yè)。⑥環(huán)氧煤瀝青防腐層由環(huán)氧煤瀝青底漆、中層漆和面漆組成。表11-3環(huán)氧煤瀝青防腐層的等級(jí)與結(jié)構(gòu)第三十頁(yè)，共45頁(yè)。第三十頁(yè)，共45頁(yè)。表11-4環(huán)氧煤瀝青防腐層中各種漆的配方第11章埋地管道的腐蝕與防腐第三十一頁(yè)，共45頁(yè)。第三十一頁(yè)，共45頁(yè)。⑦三層型的復(fù)合防腐層底層環(huán)氧樹脂，有很好的防腐性、粘結(jié)性與熱穩(wěn)定性；中層為各種含乙烯基單體的共聚物乙烯與乙酸乙烯酯共聚物乙烯與丙烯酸乙酯共聚物乙烯與順丁烯二酸甲酯共聚物有很強(qiáng)的粘結(jié)作用外層：為高密度的聚乙烯、聚丙烯有很好的機(jī)械強(qiáng)度。主要缺點(diǎn)：成本高第三十二頁(yè)，共45頁(yè)。第三十二頁(yè)，共45頁(yè)。電化學(xué)保護(hù)法分為陰極保護(hù)和陽(yáng)極保護(hù)兩種方法陰極保護(hù)法有外加電流法和犧牲陽(yáng)極法覆蓋層防腐法必須與陰極保護(hù)法聯(lián)合使用在涂敷過(guò)程中防腐層不可避免地會(huì)出現(xiàn)漏涂點(diǎn)。在使用期間防腐層在各種因素作用下，會(huì)產(chǎn)生剝離、穿孔、開裂等現(xiàn)象。陰極保護(hù)法是覆蓋層防腐法的補(bǔ)充防腐法。第11章埋地管道的腐蝕與防腐11.3陰極保護(hù)法第三十三頁(yè)，共45頁(yè)。第三十三頁(yè)，共45頁(yè)。（1）外加電流的陰極保護(hù)法將被保護(hù)金屬與直流電源的負(fù)極相連，由外加電流提供保護(hù)電流，降低腐蝕速率的方法?；驹恚孩僭诟g電池中，陽(yáng)極是被腐蝕，陰極不被腐蝕。②將直流電源的負(fù)極接在需保護(hù)的金屬上，將陽(yáng)極接在輔助電極上，使被保護(hù)金屬整體變成陰極，產(chǎn)生保護(hù)電流。③被保金屬與直流電源的負(fù)極相連，它發(fā)生的是陰極反應(yīng)，因此得到保護(hù)．第三十四頁(yè)，共45頁(yè)。第三十四頁(yè)，共45頁(yè)。圖11-1埋地管道的外加電流陰極保護(hù)法第11章埋地管道的腐蝕與防腐第三十五頁(yè)，共45頁(yè)。第三十五頁(yè)，共45頁(yè)。

陰極保護(hù)法需測(cè)定被保護(hù)金屬的自然電位和保護(hù)電位。參比電極：銅/硫酸銅飽和電極（CSE）

CuCu2++2e氧化還原圖11-2銅/飽和硫酸銅參比電極第11章埋地管道的腐蝕與防腐第三十六頁(yè)，共45頁(yè)。第三十六頁(yè)，共45頁(yè)。圖11-3被保護(hù)金屬自然點(diǎn)位的測(cè)定第11章埋地管道的腐蝕與防腐第三十七頁(yè)，共45頁(yè)。第三十七頁(yè)，共45頁(yè)。自然電位在中等腐蝕性的土壤中約為-0.55V（相對(duì)于CSE）。

保護(hù)電位一般控制在-0.85—1.20V（相對(duì)于CSE）范圍。圖11-4被保護(hù)金屬的保護(hù)電位的測(cè)定第11章埋地管道的腐蝕與防腐第三十八頁(yè)，共45頁(yè)。第三十八頁(yè)，共45頁(yè)。（2）犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法

將被保護(hù)金屬和一種可以提供陰極保護(hù)電流的金屬或合金（即犧牲陽(yáng)極）相連，使被保護(hù)金屬腐蝕速率降低的方法。圖11-5犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)系統(tǒng)和監(jiān)測(cè)系統(tǒng)第三十九頁(yè)，共45頁(yè)。第三十九頁(yè)，共45頁(yè)。犧牲陽(yáng)極電位比被保護(hù)金屬還要負(fù)的金屬或合金。好的犧牲陽(yáng)極應(yīng)滿足：①電位足夠負(fù)②電容量大單位質(zhì)量犧牲陽(yáng)極溶解所能提供保護(hù)電流的電量。③電流效率高

犧牲陽(yáng)極的實(shí)際電容量與理論電容量的比值，百分?jǐn)?shù)表示．第11章埋地管道的腐蝕與防腐第四十頁(yè)，共45頁(yè)。第四十頁(yè)，共45頁(yè)。④溶解均勻⑤腐蝕產(chǎn)物