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文檔簡介
波譜分析紫外第1頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一可以躍遷的電子有:電子,電子和n電子。躍遷的類型有:*,n*,*,n*。各類電子躍遷的能量大小見下圖:2.1.2有機分子電子躍遷類型第2頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū),即200-400nm,那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。第3頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一2.1.3紫外光譜表示法1.紫外吸收帶的強度吸收強度標志著相應(yīng)電子能級躍遷的幾率,遵從Lamder-Beer定律A:吸光度,:消光系數(shù),c:溶液的摩爾濃度,l:樣品池長度I0、I分別為入射光、透射光的強度
第4頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一2.紫外光譜的表示法紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸收曲線組成的。
橫坐標表示吸收光的波長,用nm(納米)為單位。縱坐標表示吸收光的吸收強度,可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù))中的任何一個來表示。
T=I/I0吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置,縱坐標為它的吸收強度。第5頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一對甲苯乙酮的紫外光譜圖
以數(shù)據(jù)表示法:以譜帶的最大吸收波長λmax和εmax(㏒εmax)值表示。如:CH3Iλmax258nm(ε
387)第6頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一2.1.4UV常用術(shù)語生色基:能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團,稱為這一段波長的生色團或生色基。
(
C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、-N=N-)
助色基:當具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或共軛體系上時,會形成非鍵電子與電子的共軛(p-共軛),從而使電子的活動范圍增大,吸收向長波方向位移,顏色加深,這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團稱為助色基。(-OH、-Cl)第7頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一紅移現(xiàn)象:由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍移現(xiàn)象:由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。增色效應(yīng):使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng):使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。末端吸收:在儀器極限處測出的吸收。肩峰:吸收曲線在下降或上升處有停頓,或吸收稍微
增加或降低的峰,是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰。第8頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一2.2非共軛有機化合物的紫外吸收2.2.1飽和化合物含飽和雜原子的化合物:σ*、n*,吸收弱,
只有部分有機化合物(如C-Br、C-I、C-NH2)的n*躍遷有紫外吸收。
飽和烷烴:σ*,能級差很大,紫外吸收的波長很短,屬遠紫外范圍。例如:甲烷125nm,乙烷135nm第9頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一
同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多,λmax愈向長波移動。例如:CH3Cl173nm,CH2Cl2220nm,CHCl3237nm,CCl4257nm
小結(jié):一般的飽和有機化合物在近紫外區(qū)無吸收,不能將紫外吸收用于鑒定;反之,它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的,所以可用作紫外測定的良好溶劑。第10頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一2.2.2烯、炔及其衍生物
非共軛
*躍遷,λmax位于190nm以下的遠紫外區(qū)。例如:乙烯165nm(ε15000),乙炔173nm
C=C與雜原子O、N、S、Cl相連,由于雜原子的助色效應(yīng),λmax紅移。
小結(jié):C=C,C≡C雖為生色團,但若不與強的助色團N,S相連,*躍遷仍位于遠紫外區(qū)。第11頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一2.2.3含雜原子的雙鍵化合物1.含不飽和雜原子基團的紫外吸收(如下頁表所示)
σ*、n*、π
π*屬于遠紫外吸收nπ*躍遷為禁戒躍遷,弱吸收帶--R帶2.取代基對羰基化合物的影響當醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時,由于共軛效應(yīng)和誘導效應(yīng)影響羰基,λmax藍移。3.硫羰基化合物R2C=S較R2C=O同系物中nπ*躍遷λmax紅移。第12頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一第13頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一2.3共軛有機化合物的紫外吸收2.3.1共軛體系的形成使吸收移向長波方向
共軛烯烴的π
π*躍遷均為強吸收帶,≥10000,稱為K帶。
共軛體系越長,其最大吸收越移往長波方向,且出現(xiàn)多條譜帶。第14頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一2.4芳香族化合物的紫外吸收2.4.1苯及其衍生物的紫外吸收1.苯
苯環(huán)顯示三個吸收帶,都是起源于π
π*躍遷.max=184nm(=60000)E1帶max=204nm(=7900)E2帶
max=255nm(=250)B帶第15頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一2.單取代苯
烷基取代苯:烷基無孤電子對,對苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很小的影響。由于有超共軛效應(yīng),一般導致B帶、E2帶紅移。
助色團取代苯:助色團含有孤電子對,它能與苯環(huán)π
電子共軛。使B帶、E帶均移向長波方向。
不同助色團的紅移順序為:NCH3)2﹥NHCOCH3﹥O-,SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+第16頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一生色團取代的苯:含有π鍵的生色團與苯環(huán)相連時,產(chǎn)生更大的π
π*共軛體系,使B帶E帶產(chǎn)生較大的紅移。
不同生色團的紅移順序為:
NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO->CN>SO2NH2(>NH3+)應(yīng)用實例:酚酞指示劑第17頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一3.雙取代苯對位取代
兩個取代基屬于同類型時,λmax紅移值近似為兩者單取代時的最長波長
。兩個取代基類型不同時,λmax的紅移值遠大于兩者單取代時的紅移值之和
。(共軛效應(yīng))2)鄰位或間位取代兩個基團產(chǎn)生的λmax的紅移值近似等于它們單取代時產(chǎn)生的紅移值之和
。第18頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一4.稠環(huán)芳烴
稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系,紫外吸收比苯更移向長波方向,吸收強度增大,精細結(jié)構(gòu)更加明顯。2.4.2.雜芳環(huán)化合物五員雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強芳香性,其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。呋喃204nm(ε6500)吡咯211nm(ε15000)噻吩231nm(ε7400)第19頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一2.5空間結(jié)構(gòu)對紫外光譜的影響2.5.1空間位阻的影響
直立鍵λmax﹥平伏鍵λmax第20頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一2.5.2順反異構(gòu)雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。反式λmax﹥順式λmax第21頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一2.5.3跨環(huán)效應(yīng)
指非共軛基團之間的相互作用。使共軛范圍有所擴大,λmax發(fā)生紅移。第22頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一2.6影響紫外光譜的因素1.紫外吸收曲線的形狀及影響因素
紫外吸收帶通常是寬帶。影響吸收帶形狀的因素有:
被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性。2.吸收強度及影響因素1能差因素:能差小,躍遷幾率大2空間位置因素:處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大3.吸收位置及影響因素第23頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一2.7紫外光譜的解析及應(yīng)用2.7.1.隔離效應(yīng)與加和規(guī)律設(shè)A為生色團,B為生色團或助色團。當A與B相連生成A-B時,若B為生色團,二者形成更大的共軛體系;若B為助色團,助色團的孤電子對與A形成p、共軛,相比于A,A-B出現(xiàn)新的吸收(一般均為強化了的吸收)設(shè)C為不含雜原子的飽和基團,在A-B-C結(jié)構(gòu)中,C阻止了A與B之間的共軛作用,亦即C具有隔離效應(yīng)。從另一方面來看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。這稱為“加和規(guī)律”。第24頁,共32頁,2023年,2月20日,星期一2.7.2.紫外譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息(1)化合物在220-800nm內(nèi)無紫外吸收,說明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物(氯化物、醇、醚、羧酸等),甚至可能是非共軛的烯。(2)220-250nm內(nèi)顯示強的吸收(近10000或更大),這表明K帶的存在,即存在共軛的兩個不飽和鍵(共軛二烯或、不飽和醛、酮)(3)250-290n
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