第七氣相色譜法演示文稿

第七氣相色譜法演示文稿目前一頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)優(yōu)選第七氣相色譜法目前二頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)色譜分析法色譜分析法：利用不同物質(zhì)在兩相中具有不同的分配系數(shù)，當(dāng)兩相作相對運(yùn)動時，這些物質(zhì)在兩相中反復(fù)多次分配從而使各物質(zhì)得到完全分離固定相：兩相中固定不動的相流動相：兩相中攜帶試樣流過固定相的流體茨維特色素分離實(shí)驗(yàn)碳酸鈣固體顆粒為固定相石油醚為流動相目前三頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)色譜分析法分類按固定相和流動相所處狀態(tài)分色譜分析法氣相色譜法液相色譜法氣-固色譜法氣-液色譜法液-固色譜法液-液色譜法目前四頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)色譜分析法分類按固定相性質(zhì)和操作方式分色譜分析法柱色譜法紙色譜法開口管柱填充柱薄層色譜法目前五頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)色譜分析法分類按色譜分離過程物理化學(xué)原理分色譜分析法吸附色譜法凝膠色譜法分配色譜法離子交換色譜法吸附劑對不同組分吸附性的差別固定液對不同組分分配性能差別離子交換劑對不同離子親和能力的差別凝膠對不同組分分子的阻滯作用的差別目前六頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氣相色譜分析法流程目前七頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氣相色譜法特點(diǎn)和應(yīng)用特點(diǎn)：“三高一快一廣”分離效率高——能分析十分接近的復(fù)雜混合物靈敏度高——可檢測出10-11～10-13g的痕量物質(zhì)選擇性高——受試樣基體中所含其它類物質(zhì)干擾較小分析速度快——完成一個樣品僅需幾分鐘應(yīng)用范圍廣——能應(yīng)用于氣體、液體和固體測定應(yīng)用：適用于氣體、易揮發(fā)的液體或固體；不適合不易氣化或不穩(wěn)定的物質(zhì)目前八頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)色譜流出曲線常用術(shù)語目前九頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)色譜流出曲線常用術(shù)語色譜圖：色譜柱流出物通過檢測器系統(tǒng)時所產(chǎn)生的相應(yīng)信號對時間或流動相流出體積的曲線圖基線：僅有載氣通過檢測系統(tǒng)所產(chǎn)生的相應(yīng)信號曲線色譜峰：色譜流出曲線上突起部分峰高：峰頂?shù)交€的距離，以h表示峰面積：色譜峰與基線間所包圍的面積，以A表示峰拐點(diǎn)：色譜峰上二階導(dǎo)數(shù)為零的點(diǎn)峰寬：色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)處所作切線與峰底相交兩點(diǎn)距離，以Wb表示目前十頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)色譜峰fs在0.95～1.05之間正常峰非正常峰前沿峰拖尾峰fs小于0.95fs大于1.05不對稱因子fs目前十一頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)噪音：指由各種因素引起的基線起伏（儀器越好，噪音越?。┢疲夯€向某個方向穩(wěn)定移動（儀器未穩(wěn)定造成）目前十二頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)色譜流出曲線常用術(shù)語半峰寬：峰高一半處所對應(yīng)的峰寬，W1/2表示死時間：從進(jìn)樣開始到惰性組分從柱中流出，呈現(xiàn)濃度極大值時所需要的時間，以tM表示保留時間：從進(jìn)樣到色譜柱后出現(xiàn)待測組分信號極大值所需要的時間，以tR表示死體積：不被保留的組分通過色譜柱消耗的流動相的體積保留體積：從進(jìn)樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時消耗的流動相的體積調(diào)整保留體積：保留體積與死體積之差，即組分停留在固定相時所消耗流動相的體積目前十三頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)色譜流出曲線常用術(shù)語調(diào)整保留時間：扣除死時間的保留時間，以t’R表示相對保留值：一定的實(shí)驗(yàn)條件下組分i與另一標(biāo)準(zhǔn)組分S的調(diào)整保留時間之比，以?is表示選擇性因子：相鄰兩組分調(diào)整保留值之比，以a表示相比率：柱內(nèi)氣相與吸附劑或固定液體積之比，以β表示分配系數(shù)：平衡狀態(tài)時，組分在固定相與流動相中的濃度比，以K表示容量因子：組分在固定相和流動相中分配量之比，以k表示目前十四頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)色譜流出曲線常用術(shù)語基線——評價儀器運(yùn)行是否穩(wěn)定峰高和峰面積——作為定量參數(shù)峰寬——計算峰面積和分離度保留值——作為定性參數(shù)選擇性因子——反映色譜柱對難分離物質(zhì)的分離選擇性相比率——反應(yīng)不同類型色譜柱的特點(diǎn)分配系數(shù)和容量因子——K或k不等是分離的前提目前十五頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)色譜流出曲線意義根據(jù)色譜峰的數(shù)目,可以判斷試樣中所含組分的最少個數(shù)根據(jù)組分峰在曲線上的位置（保留值），可以進(jìn)行定性鑒定根據(jù)組分峰的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析根據(jù)色譜峰的保留值和區(qū)域?qū)挾龋蓪ιV柱的分離效能進(jìn)行評價依據(jù)色譜峰間距判斷固定相或流動相選擇是否合適目前十六頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氣相色譜分離原理氣-固色譜：固定相——固體吸附劑吸附-脫附-吸附-脫附-……難被吸附組分，易脫附，在柱內(nèi)移動速度快，先出來易被吸附組分，難脫附，在柱內(nèi)移動速度慢，后出來氣-液色譜：固定相——涂在載體表面的固定液溶解-揮發(fā)-溶解-揮發(fā)-……難被溶解的組分，揮發(fā)易，在柱內(nèi)移動速度快，先出來易被溶解的組分，揮發(fā)難，在柱內(nèi)移動速度慢，后出來目前十七頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)ABCD目前十八頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)理解氣相色譜儀分類掌握氣相色譜儀基本組成掌握氣路系統(tǒng)主要部件掌握進(jìn)樣系統(tǒng)的進(jìn)樣器和汽化室掌握分離系統(tǒng)的核心部件色譜柱氣相色譜儀目前十九頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氣相色譜儀氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)氣路系統(tǒng)目前二十頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氣相色譜儀分類單柱單氣路雙柱雙氣路目前二十一頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)主要部件：氣體鋼瓶和減壓閥、凈化管、穩(wěn)壓閥、針形閥、穩(wěn)流閥、流量計氣路系統(tǒng)要求：載氣純凈密閉性好流速穩(wěn)定及流速測量準(zhǔn)確管路連接：不銹鋼管、螺母、亞環(huán)、“O”密封圈目前二十二頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氣體鋼瓶氣相色譜中常用氣體鋼瓶：載氣：氮?dú)?、氫氣、氦氣、氬氣氫火焰檢測器：氫氣、空氣或氧氣氣體鋼瓶顏色氮?dú)饪諝鈿錃夂谏G色氦氣氬氣銀灰色注意安全目前二十三頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)減壓閥作用：將高壓氣體調(diào)節(jié)到較小的壓力實(shí)驗(yàn)室常見減壓閥類型：氧氣減壓閥——氮?dú)?、空氣、氧氣氫氣減壓閥——?dú)錃庖胰矞p壓閥——乙炔10～15MPa減壓閥0.1～0.5MPa不能混用目前二十四頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氧氣減壓閥工作原理目前二十五頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)凈化管作用：除去氣體中的水分和雜質(zhì)分子篩：分子篩是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成，分子尺寸大?。ㄍǔ?.3～2.0nm）的孔道和空腔體系，從而具有篩分分子的特性

填充物質(zhì)：5A分子篩和變色硅膠處理方法：熱的10%氫氧化鈉溶液浸泡半小時，用水沖洗干凈，烘干目前二十六頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)穩(wěn)壓閥作用：穩(wěn)定載氣的氣流流速常用穩(wěn)壓閥：波紋管雙腔式穩(wěn)壓閥要求：進(jìn)氣口壓力不得超過0.6MPa，出氣口壓力在0.1～0.3MPa，氣源壓力應(yīng)高于輸出壓力0.05MPa目前二十七頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)針形閥作用：調(diào)節(jié)載氣流量，也可以用來控制燃?xì)夂涂諝饬髁孔饔茫悍€(wěn)定氣流流量，主要用于程序升溫穩(wěn)流閥目前二十八頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)檢漏作用：檢查氣路的氣密性方法：皂膜檢漏法和堵氣檢漏法皂膜檢漏法——將肥皂水涂在各接頭上，若有氣泡溢出，則表明該處漏氣堵氣檢漏法——將出口堵住，流量計為0，同時關(guān)閉穩(wěn)壓閥，壓力不下降，表明不漏氣，反之漏氣目前二十九頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)載氣流量測定測定意義：正確選擇載氣流量，可以提高色譜柱的分離效能，縮短分析時間常用測定方法：皂膜流量計、轉(zhuǎn)子流量計、刻度閥皂膜流量計——測量氣體流速的標(biāo)準(zhǔn)方法目前三十頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氣體流量計算F－載氣流量mL/minV－流量計容積t－皂膜流過流量計時間F－載氣流量mL/minU－載氣流速cm/sr－色譜柱半徑氣體流速計算目前三十一頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)組成：上寬下窄的錐形玻璃管和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)子流量計——必須先用皂膜流量計進(jìn)行標(biāo)定標(biāo)定：繪制氣體體積流速與轉(zhuǎn)子高度的關(guān)系圖刻度流量轉(zhuǎn)子流量計上的刻度不是流量數(shù)值目前三十二頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)刻度閥：針形閥、穩(wěn)流閥上閥旋轉(zhuǎn)的度數(shù)來調(diào)節(jié)流量方法：繪制圈數(shù)與流量曲線目前三十三頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣：把樣品快速而定量地加到色譜柱上端進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量要適宜，進(jìn)樣速度要快，進(jìn)樣方式要簡便、易行進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器和汽化室進(jìn)樣器液體樣品進(jìn)樣器氣體樣品進(jìn)樣器微量注射器六通閥目前三十四頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)六通閥微量注射器目前三十五頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)作用：將液體樣品瞬間汽化為蒸汽而不分解要求：熱容量大、無催化效應(yīng)、死體積小汽化室目前三十六頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)分離系統(tǒng)作用：將多組分樣品分離為單一樣品分離系統(tǒng)柱箱色譜柱填充柱毛細(xì)管柱螺旋型U型涂壁空心柱涂載體心柱多孔空心柱目前三十七頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)理解檢測器的類型和性能指標(biāo)掌握TCD的原理、特征、檢測條件掌握FID的原理、特征、檢測條件掌握數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)掌握溫度控制系統(tǒng)氣相色譜儀目前三十八頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)檢測器作用和類型作用：將經(jīng)色譜分離的組分的物質(zhì)信號轉(zhuǎn)化為易于測量的電信號類型：按對樣品破壞與否分為：破壞型、非破壞型按響應(yīng)值與時間的關(guān)系分為：微分型、積分型按測定原理不同分為：濃度型、質(zhì)量型按不同類型化合物的響應(yīng)值大小分為：通用型、選擇型目前三十九頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)檢測器性能指標(biāo)噪音和漂移——表明檢測器的穩(wěn)定狀況，良好的檢測器其噪音和漂移都應(yīng)該很小線性和線性范圍：線性——載氣中組分濃度與響應(yīng)信號成正比的關(guān)系，良好的檢測器，起線性接近于1線性范圍——被測組分的量與相應(yīng)信號成線性關(guān)系的范圍，以最大允許進(jìn)樣量與最小允許進(jìn)樣量的比值表示，檢測器線性范圍越寬越好目前四十頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)檢測器性能指標(biāo)靈敏度：通過檢測器組分的量變化時，該組分響應(yīng)值的變化率，以S表示，S值越大，檢測器的靈敏度也就越高靈敏度定義式：濃度型檢測器靈敏度計算式：質(zhì)量型檢測器靈敏度計算式：靈敏度測定方法：在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，將一定量的純物質(zhì)進(jìn)樣，測量峰面積，應(yīng)用計算公式，便可求得相應(yīng)靈敏度目前四十一頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)檢測器性能指標(biāo)檢測限：通常指將產(chǎn)生兩倍噪音信號時，單位體積的載氣或單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器的組分量，以D表示定義式：靈敏度越大、檢測限越小，表明檢測器性能越好檢出限都與靈敏度成反比，與噪聲成正比。檢出限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢測器性能的綜合指標(biāo)響應(yīng)時間：指進(jìn)入檢測器的組分輸出達(dá)到63%時所需的時間檢測器響應(yīng)時間越小越好，一般小于1s目前四十二頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)熱導(dǎo)檢測器——TCD結(jié)構(gòu)：池體、熱敏元件（雙臂、四臂熱導(dǎo)池）氣路形式——直通式、擴(kuò)散式、半擴(kuò)散式參比池：只通純載氣的孔道，通常連接在進(jìn)樣裝置之前測量池：通載氣與樣品的孔道，連在緊靠近分離柱出口處目前四十三頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)熱導(dǎo)檢測器——TCD檢測原理：利用惠斯通電橋來測量目前四十四頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)熱導(dǎo)檢測器——TCD不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，惠斯通電橋測量熱絲阻值隨溫度的變化進(jìn)樣前，鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，參考臂和測量臂電阻箱等，無電壓信號輸出，記錄儀走基線進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量臂，而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差。這時電橋失去平衡，兩端存在著電位差，有電壓信號輸出，信號與組分濃度相關(guān)目前四十五頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)熱導(dǎo)檢測器——TCDTCD性能特征：對單質(zhì)、無機(jī)物、有機(jī)物均有響應(yīng)TCD的線性范圍105靈敏度可達(dá)10-10g/mL檢測條件的選擇——載氣、橋電流、池體溫度載氣與樣品導(dǎo)熱能力差異越大，靈敏度越高，H2＞N2載氣載氣純度越高，靈敏度越高，通常使用超純氫在柱分離許可條件下，載氣盡量選用低流速目前四十六頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)熱導(dǎo)檢測器——TCD

S∝I3,通常利用增大橋電流提高靈敏度橋電流橋電流偏大，信噪比大，檢測限變大，熱絲易氧化在滿足靈敏度要求前提下，盡量選取低的橋電流池體溫度：靈敏度與熱絲和池體間的溫差成正比，降低池體溫度可增大溫差，從而提高靈敏度，但必須高于樣品沸點(diǎn)應(yīng)用：①實(shí)際工作中應(yīng)用最多的檢測器之一②特別適合于氣體混合物的分析③可與其他儀器聯(lián)用目前四十七頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氫火焰離子化檢測器——FID結(jié)構(gòu)——離子室①氣體入口和出口②火焰噴嘴③點(diǎn)火線圈④極化極⑤收集極在發(fā)射（極化）極和收集極之間加有一定的直流電，構(gòu)成一個外加電場氫焰檢測器需要用到三種氣體：載氣、燃?xì)?、助燃?xì)饽壳八氖隧揬總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氫火焰離子化檢測器——FID檢測原理：流出色譜柱的被測組分與載氣在氣體入口處與氫氣混合后一同經(jīng)毛細(xì)管噴入離子室，氫氣在空氣的助燃下，經(jīng)引燃后燃燒，在燃燒所產(chǎn)生的高溫火焰下，被測有機(jī)物組分電離成正負(fù)離子。因?yàn)樵跉浠鹧娓浇O(shè)有收集極（正極）和極化極（負(fù)極），在兩極之間加有150～300V的極化電壓，形成直流電場，所以產(chǎn)生的正負(fù)離子在收集極和極化極的電場作用下，做定向運(yùn)動形成電流。此電流大小與進(jìn)入離子室的被測組分的含量之間存在定量關(guān)系目前四十九頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氫火焰離子化檢測器——FIDFID性能特征：靈敏度比熱導(dǎo)池高約1000倍FID的線性范圍107不能檢測永久性氣體檢測條件的選擇——載氣、溫度、極化電壓載氣:通常選擇N2作為載氣；適當(dāng)增大載氣流速會降低檢測限；空氣流速一般在300～500mL/min，N2H2=11～11.5；氫氣空氣=110；純度要求，微量分析≥99.9%，痕量分析≥99.999%目前五十頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氫火焰離子化檢測器——FID溫度：FID檢測器對溫度變化不敏感，但由于氫氣燃燒生成大量的水，為了提高靈敏度，溫度必須在120℃以上極化電壓：極化電壓的大小會直接影響檢測器的靈敏度。當(dāng)極化電壓較低時，離子化信號隨所采用的極化電壓的增加迅速增大。當(dāng)電壓超過一定值時，增加電壓對離子化電流增加沒有大的影響。正常操作時，所用極化電壓一般為150～300V電極形狀和距離：圓筒狀電極的采集效率最高；兩極之間距離為5～７mm時，靈敏度較高目前五十一頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)電子電位差計：記錄直流電信號的記錄儀，數(shù)據(jù)必須手工測量，誤差較大且繁瑣積分儀或色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)：將峰信號轉(zhuǎn)換為積分信號，就可直接測量并打印數(shù)據(jù)色譜工作站：由微型計算機(jī)和工作軟件組成，實(shí)現(xiàn)在PC上完成控制與分析的全部工作如：ZB-2020色譜工作站目前五十二頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)溫度控制系統(tǒng)溫度——影響分離效能、檢測器靈敏度和穩(wěn)定性溫度控制：汽化室、色譜柱、檢測器色譜柱的溫度控制方式：恒溫、程序升溫恒溫：指在一個分析周期內(nèi)，色譜柱的溫度恒定不變。一般情況下選擇恒溫方式程序升溫：指在一個分析周期內(nèi)，色譜柱的溫度連續(xù)地隨分析時間的增加從低溫升到高溫?？筛纳茖挿谐虡悠返姆蛛x度并縮短分析時間，適用于分析沸點(diǎn)范圍很寬的混合物目前五十三頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氣相色譜儀的使用開載氣開色譜儀設(shè)定溫度并升溫開空氣和氫氣并點(diǎn)燃基線穩(wěn)定進(jìn)樣開工作站數(shù)據(jù)處理關(guān)氫氣和空氣設(shè)定溫度并降溫關(guān)工作站關(guān)色譜儀關(guān)載氣目前五十四頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氣相色譜方法原理了解色譜理論研究內(nèi)容理解塔板理論掌握塔板數(shù)和塔板高度的計算理解速率理論掌握范特姆特方程掌握分離度定義、計算、評價目前五十五頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)色譜基本理論研究色譜理論的目的——解決色譜峰的分離問題常見色譜理論塔板理論速率理論解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極大點(diǎn)的位置、闡明了保留值與K的關(guān)系、提出了評價柱效高低的n和H的計算式闡明了影響色譜峰展寬的物理化學(xué)因素、指明了提高與改進(jìn)色譜柱效率的方向、為色譜分離條件的選擇提供了理論指導(dǎo)目前五十六頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)塔板理論色譜柱每個H高度內(nèi)有一塊塔板，共有若干塊塔板組分在每塊塔板兩相間分配達(dá)平衡，K小的先出柱多次分配平衡，K有微小差異組分仍可獲較好分離假想1941年，馬?。∕artin）和詹姆斯（James）提出的半經(jīng)驗(yàn)式理論——塔板理論塔板理論的基本假設(shè)理論塔板數(shù)n有效理論塔板數(shù)n有效目前五十七頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)塔板理論基本假設(shè)每一小段間隔內(nèi)，氣相平均組成與液相平均組成可以很快的達(dá)到分配平衡（H→理論塔板高度）載氣進(jìn)入色譜柱，不是連續(xù)的而是脈動式的，每次進(jìn)氣為一個板體積試樣開始時都加在0號塔板上，且試樣沿色譜柱方向擴(kuò)散可忽略不計分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)目前五十八頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)色譜峰的二項式分布目前五十九頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)目前六十頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)理論塔板數(shù)n理論塔板高度H——為使組分在柱內(nèi)兩相間達(dá)到一次分配平衡所需要的柱長理論塔板數(shù)n——組分流過色譜柱時，在兩相間進(jìn)行平衡分配的總次數(shù)目前六十一頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)目前六十二頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)例在柱長為2m的5%的阿皮松柱、柱溫為1000C，記錄紙速度為2.0cm/min的色譜條件下，測定苯的保留時間為1.5min，半峰寬為0.20cm，求理論塔板數(shù)。目前六十三頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)有效理論塔板數(shù)n有效實(shí)際應(yīng)用中，計算出的n值大，但分離效能并不高保留時間中包括了死時間，死時間不參加柱內(nèi)的分配為了衡量實(shí)際分離效能，用調(diào)整保留時間來代替保留時間目前六十四頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)速率理論做出了四個與實(shí)際不相符的假設(shè)，忽略了組分在兩相中傳質(zhì)和擴(kuò)散的動力學(xué)過程定性給出塔板高度的概念，無法解釋板高的影響因素排除了一個重要參數(shù)（流動相的線速度u），因而無法解釋柱效與流速關(guān)系，更無法提出降低板高的途徑塔板理論存在問題吸收了塔板理論的有效成果——H從動力學(xué)角度較好地解釋了影響柱效的因素速率

理論目前六十五頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)速率理論方程式——VanDeemteer

目前六十六頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)渦流擴(kuò)散項產(chǎn)生原因：載氣攜樣品進(jìn)柱，遇到來自固定相顆粒的阻力→路徑不同→渦流擴(kuò)散影響因素：固體顆粒越小，填充均勻，A項越小目前六十七頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)渦流擴(kuò)散項示意圖目前六十八頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)分子擴(kuò)散項產(chǎn)生原因：峰在固定相中被流動相推動向前、展開→兩邊濃度差目前六十九頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)B/u項示意圖為降低縱向擴(kuò)散，宜選用分子量較大的載氣、控制較高流速和較低的柱溫目前七十頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)傳質(zhì)阻力項產(chǎn)生原因：氣相傳質(zhì)阻力項Cgu——組分從氣相到氣液界面間進(jìn)行質(zhì)量交換所受到的阻力液相傳質(zhì)阻力項CLu——組分從固定相的氣液界面到液相內(nèi)部進(jìn)行質(zhì)量交換達(dá)到平衡后又返回氣液界面時所受到的阻力目前七十一頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)傳質(zhì)阻力項示意圖采用小顆粒固定相，以H2或He作載氣，可以減少氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)采用較薄的固定液，組分在液相中擴(kuò)散系數(shù)較大，可以減小液相傳質(zhì)阻力系數(shù)目前七十二頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)速率方程的應(yīng)用提供理論依據(jù)和指導(dǎo)為柱型的研究和發(fā)展——毛細(xì)管柱的應(yīng)用和液相色譜的應(yīng)用為色譜柱的填充技術(shù)——柱徑、柱長、固定相粒徑、液膜厚度為操作條件的選擇——流速、溫度目前七十三頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)毛細(xì)管柱的應(yīng)用和液相色譜的應(yīng)用A=0?1958年，提出了毛細(xì)管柱的概念毛細(xì)管柱A=0，H=B/u+CuH↓，n↑，分離能力大大提高B=0?溶質(zhì)在液體中的擴(kuò)散系數(shù)DL≈10-5cm2·s-1溶質(zhì)在氣體中的擴(kuò)散系數(shù)Dg≈10-1cm2·s-1當(dāng)采用液體作流動相時，B→0液體作流動相時可用更細(xì)的固定相，A↓HPLC柱效比GC要高2～3個數(shù)量級目前七十四頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)色譜柱的填充技術(shù)柱徑：根據(jù)速率方程，柱徑越小，柱效越高，但柱徑越小，固定相越難填充均勻。柱長L：柱長增加，總塔板數(shù)增加，但柱長增加，分離時間將增加。固定相粒徑dp：根據(jù)速率方程，粒徑減小，A項減小，C項減小，柱效增加。但粒徑太小，不易填充，同時A項增大。液膜厚度df：固定液液膜越薄，柱效越高，但允許的進(jìn)樣量減小。固定液與擔(dān)體的配比（液擔(dān)比）一般在5:100～25:100之間，但現(xiàn)在更低配比的固定相也應(yīng)用廣泛目前七十五頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)操作條件的選擇——流速A與流速無關(guān)B/u：當(dāng)流速小時，對H的大小起主導(dǎo)作用。隨著流速的增加，柱效提高Cu：當(dāng)流速大時，對H的大小起主導(dǎo)作用。隨著流速的提高，柱效下降由于流速對這兩項完全相反的作用，流速對柱效的總影響存在著一個最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。以塔板高度H對應(yīng)載氣流速u作圖，曲線最低點(diǎn)的流速即為最佳流速uopt

。uopt=(B/C)1/2。實(shí)用最佳流速：比最佳流速更快，一般在20～100mL·min-1目前七十六頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)目前七十七頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)分離度塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對的實(shí)際分離程度。即柱效為多大時，相鄰兩組分能夠被完全分離難分離物質(zhì)對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：保留值之差──色譜過程的熱力學(xué)因素區(qū)域?qū)挾萕──色譜過程的動力學(xué)因素目前七十八頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)分離度定義：相鄰兩組分色譜峰的保留時間之差與兩峰底寬度之和一半的比值既能反映柱效能，又能柱選擇性的指標(biāo)，作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)，來判斷難分離物質(zhì)對在柱中的實(shí)際分離情況目前七十九頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)分離度的評價R=0.8：兩峰的分離程度可達(dá)89%R=1：分離程度98%R=1.5：達(dá)99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)，基線分離）R越大，說明兩組分分離得越好通常用R≥1.5作為兩相鄰色譜峰得到完全分離的指標(biāo)對分離度的討論要求相鄰兩色譜峰基本對稱目前八十頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)例GC分析丙烯和丁烯的混合物得到如右表數(shù)據(jù)：計算丙烯和丁烯的分離度（R）組分tR/minW/min空氣0.50.2丙烯3.20.8丁烯4.81.0目前八十一頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)分離操作條件的選擇理解色譜柱總分離效能指標(biāo)——分離度掌握分離度的計算掌握氣相色譜分離載氣及流速的選擇掌握氣相色譜分離色譜柱的選擇掌握氣相色譜分離柱溫的選擇掌握氣相色譜分離汽化室溫度的選擇掌握氣相色譜分離進(jìn)樣量與進(jìn)樣技術(shù)目前八十二頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)分離度有效理論塔板數(shù)只能衡量組分在柱內(nèi)分配的次數(shù)塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對的實(shí)際分離程度。即柱效為多大時，相鄰兩組分能夠被完全分離。難分離物質(zhì)對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：保留值之差──色譜過程的熱力學(xué)因素區(qū)域?qū)挾萕──色譜過程的動力學(xué)因素目前八十三頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)分離度定義：相鄰兩組分色譜峰的保留時間之差與兩峰底寬度之和一半的比值既能反映柱效能，又能柱選擇性的指標(biāo)，作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)，來判斷難分離物質(zhì)對在柱中的實(shí)際分離情況目前八十四頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)分離度的評價R=0.8：兩峰的分離程度可達(dá)89%R=1：分離程度98%R=1.5：達(dá)99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)，基線分離）R越大，說明兩組分分離得越好通常用R≥1.5作為兩相鄰色譜峰得到完全分離的指標(biāo)對分離度的討論要求相鄰兩色譜峰基本對稱目前八十五頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)例GC分析丙烯和丁烯的混合物得到如右表數(shù)據(jù)：計算丙烯和丁烯的分離度（R）組分tR/minW/min空氣0.50.2丙烯3.20.8丁烯4.81.0目前八十六頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)分離操作條件的選擇選擇總的原則較短時間定量分離載氣及流速的選擇色譜柱的選擇色譜柱柱溫的選擇汽化室溫度的選擇進(jìn)樣量與進(jìn)樣技術(shù)操作條件目前八十七頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)載氣的選擇載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)由H=A+B/u+Cu得：載氣流速小，分子擴(kuò)散項起主要作用，載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效主要視檢測器種類確定：常用的有H2（熱導(dǎo)系數(shù)較大，有利于提高檢測靈敏度，熱導(dǎo)用）、N2（氫火焰首選）目前八十八頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)載氣流速的選擇H=A+B/u+C·u式中：A與流速無關(guān)B/u：當(dāng)流速小時，對H的大小起主導(dǎo)作用。隨著流速的增加，柱效提高。Cu：當(dāng)流速大時，對H的大小起主導(dǎo)作用。隨著流速的提高，柱效下降。由于流速對這兩項完全相反的作用，流速對柱效的總影響存在著一個最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。以塔板高度H對應(yīng)載氣流速u作圖，曲線最低點(diǎn)的流速即為最佳流速uopt目前八十九頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)載氣流速的選擇目前九十頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)根據(jù)速率方程，可作H-u圖求出最佳流速uopt，此時柱效最高。在實(shí)際工作中，為縮短分析時間，往往使流速稍高于uopt對于一般色譜柱（內(nèi)徑3～4mm），常用流速為20～100mL/min一般通過實(shí)驗(yàn)來確定最佳流速目前九十一頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)色譜柱的選擇氣相色譜中由于組分分子與載氣間無相互作用，實(shí)現(xiàn)分離的核心是固定相氣相色譜（GC）固定相分兩類：氣—固色譜（GSC）：固體固定相

——固體吸附劑氣—液色譜（GLC）：液體固定相

——固定液和載體目前九十二頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氣—固色譜選擇固體固定相——具有表面吸附性的吸附劑常見的固體固定相：活性炭、活性氧化鋁、硅膠、分子篩、高分子多孔微球（GDX系列）適用范圍：主要用于惰性氣體、一般氣體、低沸點(diǎn)有機(jī)化合物的分析優(yōu)點(diǎn)：熱穩(wěn)定性好，無流失現(xiàn)象缺點(diǎn)：易得不對稱峰，重現(xiàn)性差，柱效低，易中毒目前九十三頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氣—液色譜選擇固定液——涂漬在載體表面起分離作用的物質(zhì)，在操作溫度下不易揮發(fā)載體（擔(dān)體）——負(fù)載固定液的化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積固定液的要求：選擇性要高——對不同組分溶解度差異大熱穩(wěn)定性好——沸點(diǎn)高，不易分解化學(xué)穩(wěn)定性好——不與載氣或待測組分反應(yīng)目前九十四頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氣—液色譜選擇常見固定液分類：通常將相對極性值分為五級0～+1之間為非極性固定液+2和+3為中等極性固定液+4和+5為強(qiáng)極性固定液目前九十五頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氣—液色譜選擇固定液的選擇：總的原則“相似相容”分離非極性物質(zhì)——一般選用非極性固定液，按沸點(diǎn)從低至高的順序流出色譜柱分離極性物質(zhì)——一般選用極性固定液，按極性從小到大的順序流出色譜柱分離非極性和極性混合物——一般選用極性固定液，非極性組分先流出，極性組分后流出分離能形成氫鍵的試樣——選用氫鍵型固定液，按氫鍵能力由小到大流出目前九十六頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氣—液色譜選擇載體種類：無機(jī)載體——硅藻土型和玻璃微球有機(jī)載體——氟載體載體的預(yù)處理：酸洗法——可除去載體表面的金屬氧化物雜質(zhì)堿洗法——可除去載體表面的Al2O3硅烷化處理——使載體鈍化（失去氫鍵力）釉化處理——降低載體吸附性能目前九十七頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)柱溫的選擇柱溫選擇原則：在保證難分離物質(zhì)對有良好分離的前提下（分離度滿足要求），盡可能采取較高柱溫，以縮短分析時間，保證峰型對稱首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（固定液的熔點(diǎn)，低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時的溫度組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫氣相色譜分析一般通過實(shí)驗(yàn)確定最佳柱溫目前九十八頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)汽化室溫度的選擇合適的汽化室溫度既能保證樣品迅速且完全汽化，又不引起樣品分解。一般進(jìn)樣方法時，汽化室溫度比柱溫高30～70℃或比樣品組分中最高沸點(diǎn)高30～50℃，就可以滿足分析要求。其它汽化溫度與具體進(jìn)樣方式有關(guān)溫度是否合適，可通過實(shí)驗(yàn)檢查。檢查方法是：重復(fù)進(jìn)樣時，若出峰數(shù)目變化，重現(xiàn)性差，則說明汽化溫度過高；若峰形不規(guī)則，出現(xiàn)平頭峰或?qū)挿鍎t說明汽化溫度太低；若峰形正常，峰數(shù)不變，峰形重現(xiàn)性好則說明汽化溫度合適目前九十九頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)檢測器溫度的選擇除FID外，所有檢測器對溫度變化都較敏感，尤其是TCD，溫度的微小變化，都直接影響檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性一般比柱溫高20～50℃或等于柱溫，具體與檢測器種類有關(guān)TCD的溫度不能低于樣品的沸點(diǎn)FID的溫度不得低于100℃，以防止檢測器積水目前一百頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)進(jìn)樣量的選擇進(jìn)樣量：應(yīng)適量，若進(jìn)樣量過大，所得到的色譜峰峰形不對稱程度增加，峰變寬，分離度變小，保留值發(fā)生變化，峰高峰面積與進(jìn)樣量不成線性關(guān)系，無法定量。若進(jìn)樣量太小，又會因檢測器靈敏度不夠，不能檢出色譜柱最大允許進(jìn)樣量可以通過實(shí)驗(yàn)確定。方法是：其它實(shí)驗(yàn)條件不變，僅逐漸加大進(jìn)樣量，直至所出的峰的半峰寬變寬或保留值改變時，此進(jìn)樣量就是最大允許進(jìn)樣量一般液體進(jìn)樣量0.1～10μL目前一百零一頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)進(jìn)樣技術(shù)進(jìn)樣技術(shù)：進(jìn)樣要求速度快，時間短微量注射器進(jìn)樣操作步驟：用丙酮抽洗10次、用被測試液抽洗10次抽取稍多于需要量的試液排除氣泡調(diào)整進(jìn)樣量、用濾紙吸取針桿處沾附試液用針頭刺穿硅橡膠墊平穩(wěn)、敏捷推進(jìn)針筒樣品注入后快速拔出目前一百零二頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)作業(yè)與實(shí)驗(yàn)P266，6、8預(yù)習(xí)實(shí)驗(yàn)氣相色譜分離條件的選擇與優(yōu)化、分析方法的驗(yàn)證（載氣流速及柱溫變化對分離度的影響，P288，4p），二組輪換。實(shí)驗(yàn)時間：下周星期二上午1～4節(jié)實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)：實(shí)訓(xùn)樓B區(qū)4樓氣相色譜實(shí)訓(xùn)室預(yù)習(xí)§5-4（下）氣相色譜定性分析和定量分析目前一百零三頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)氣相色譜定性和定量分析了解利用保留指數(shù)定性掌握利用保留值定性理解定量分析的基礎(chǔ)掌握歸一化法掌握標(biāo)準(zhǔn)曲線法——外標(biāo)法掌握內(nèi)標(biāo)法掌握標(biāo)準(zhǔn)加入法目前一百零四頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)定性分析定性分析的目的——確定試樣的組成理論依據(jù)——保留值具有特征性在一定的固定相和一定操作條件下，每種物質(zhì)都有各自確定的保留值，不受其他組分的影響應(yīng)用——常做初步已知的簡單樣品的定性方法——保留值定性、保留指數(shù)定性、聯(lián)機(jī)定性利用已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接對照定性用相對保留值定性用已知標(biāo)準(zhǔn)物增加峰高定性目前一百零五頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)定性分析利用已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接對照定性依據(jù)：同種物質(zhì)在相同的色譜操作條件下應(yīng)該具有相同的保留值注意——具有相同保留值的兩個物質(zhì)卻不一定是同一物質(zhì)方法：將未知物和已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在相同條件下進(jìn)行分析，對色譜圖進(jìn)行對照比較要求：同一根色譜柱、操作條件（載氣流速、汽化室溫度、柱溫、檢測器類型和溫度）要恒定例——見圖目前一百零六頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)定性分析目前一百零七頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)定性分析用相對保留值定性依據(jù)：相對保留值只受柱溫和固定相性質(zhì)的影響，在柱溫和固定相一定的條件下，相對保留值為一定值方法：在規(guī)定的固定液種類、配比、標(biāo)準(zhǔn)物及柱溫下，測定未知組分的相對保留值，并與文獻(xiàn)資料上已知物質(zhì)的相對保留值相對照，若二者數(shù)值相同，則可認(rèn)為二者屬同種物質(zhì)目前一百零八頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)定性分析用已知標(biāo)準(zhǔn)物增加峰高定性方法：在得到未知樣品的色譜圖后，在未知樣品中加入一定量的已知純物質(zhì)，然后在相同的色譜條件下，作已加純物質(zhì)的未知樣品色譜圖。對比兩張色譜圖，哪個峰高了，則該峰就是加入的已知純物質(zhì)的色譜峰利用保留指數(shù)定性唯一可靠、準(zhǔn)確、重復(fù)性好聯(lián)機(jī)定性氣相-質(zhì)譜（GC-MS）、氣相-紅外（GC-FTIR）目前一百零九頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)定量分析基礎(chǔ)定量目的——確定樣品中組分的準(zhǔn)確含量定量依據(jù)——在一定條件下，每個組分的量與色譜檢測器產(chǎn)生的檢測響應(yīng)值成正比定量的基本公式：目前一百一十頁\總數(shù)一百二十三頁\編于十四點(diǎn)峰