材料合成與制備水熱合成

1第1頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一水熱與溶劑熱合成方法的發(fā)展水熱與溶劑熱合成方法原理水熱與溶劑熱合成工藝水熱與溶劑熱合成方法應用實例目錄2.1

2.2

2.3

2.4

2第2頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一3第3頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一水熱合成方法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體；一些地質(zhì)學家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定有石英，長石，硅灰石等；1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實驗室開始進行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。

4第4頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一(2)水熱合成方法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是1845年以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體；通過水熱法得到的石英單晶5第5頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一一些地質(zhì)學家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定有石英，長石，硅灰石等；長石硅灰石6第6頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實驗室開始進行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。用這種方法可以合成水晶、剛玉(紅寶石、藍寶石)、綠柱石(祖母綠、海藍寶石)、及其它多種硅酸鹽和鎢酸鹽等上百種晶體。

石榴子石(A3B2[SiO4]3綠柱石(鈹鋁硅酸鹽礦物)7第7頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一水熱法（hydrothermal）（高壓溶液法）8第8頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一溶劑熱合成方法的發(fā)展1985年，Bindy首次在“Nature”雜志上發(fā)表文章報道了高壓釜中利用非水溶劑合成沸石的方法，拉開了溶劑熱合成的序幕。到目前為止，溶劑熱合成法已得到很快的發(fā)展，并在納米材料制備中具有越來越重要的作用。9第9頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一溶劑熱法優(yōu)點

在有機溶劑中進行的反應能夠有效地抑制產(chǎn)物的氧化過程或水中氧的污染；非水溶劑的采用使得溶劑熱法可選擇原料范圍大大擴大；由于有機溶劑的低沸點，在同樣的條件下，它們可以達到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結晶；由于較低的反應溫度，反應物中結構單元可以保留到產(chǎn)物中，且不受破壞，同時，有機溶劑官能團和反應物或產(chǎn)物作用，生成某些新型在催化和儲能方面有潛在應用的材料；10第10頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一11第11頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一水熱與溶劑熱合成方法的概念水熱法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密閉反應器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。12第12頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一溶劑熱法（SolvothermalSynthesis），將水熱法中的水換成有機溶劑或非水溶媒（例如：有機胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無法長成，易氧化、易水解或對水敏感的材料，如III-V族半導體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結構等。

13第13頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型：“均勻溶液飽和析出”機制“溶解-結晶”機制“原位結晶”機制14第14頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一“均勻溶液飽和析出”機制由于水熱反應溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達到飽和，以某種化合物結晶態(tài)形式從溶液中析出。當采用金屬鹽溶液為前驅物，隨著水熱反應溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應，生成相應的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當其濃度達到過飽和時就開始析出晶核，最終長大成晶粒。15第15頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一“溶解-結晶”機制所謂“溶解”是指水熱反應初期，前驅物微粒之間的團聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團的形式進入溶液，進而成核、結晶而形成晶粒；16第16頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一“結晶”是指當水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長，隨著結晶過程的進行，介質(zhì)中用于結晶的物料濃度又變得低于前驅物的溶解度，這使得前驅物的溶解繼續(xù)進行。如此反復，只要反應時間足夠長，前驅物將完全溶解，生成相應的晶粒。17第17頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一“原位結晶”機制當選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉淀為前驅物時，如果前驅物和晶相的溶解度相差不是很大時，或者“溶解-結晶”的動力學速度過慢，則前驅物可以經(jīng)過脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉變?yōu)榻Y晶態(tài)。18第18頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一將水熱條件下納米晶粒的形成過程可分為三個階段：生長基元與晶核的形成生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動生長基元在界面上的結晶或脫附19第19頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一生長基元與晶核的形成：環(huán)境相中由于物質(zhì)的相互作用，動態(tài)地形成不同結構形式的生長基元，它們不停的運動，相互轉化，隨時產(chǎn)生或消滅。當滿足線度和幾何構型要求時，晶核即生成。20第20頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動：在由于對流、熱力學無規(guī)則運動或者原子吸引力，生長基元運動到固-液生長界面并被吸附，在界面上遷移運動。21第21頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一生長基元在界面上的結晶或脫附：在界面上吸附的生長基元，經(jīng)過一定距離的運動，可能在界面某一適當位置結晶并長入晶相，使得晶相不斷向環(huán)境相推移，或者脫附而重新回到環(huán)境相中。22第22頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍制備超細（納米）粉末制備薄膜合成新材料、新結構和亞穩(wěn)相低溫生長單晶23第23頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一24第24頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一水熱與溶劑熱合成的生產(chǎn)設備高壓釜是進行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設備；高壓容器一般用特種不銹鋼制成,釜內(nèi)襯有化學惰性材料，如Pt、Au等貴金屬和聚四氟乙烯等耐酸堿材料。25第25頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一（1）按密封方式分類：自緊式高壓釜，外緊式高壓釜；（2）按密封的機械結構分類：法蘭盤式，內(nèi)螺塞式，大螺帽式，杠桿壓機式；（3）按壓強產(chǎn)生方式分類：內(nèi)壓釜（靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形成壓強，根據(jù)介質(zhì)填充度可計算其壓強），外壓釜（壓強由釜外加入并控制）；（4）按設計人名分類：如Morey釜，Smith釜，Tuttle釜（也叫冷封試管高壓釜），Barnes搖動反應器等；高壓釜的分類26第26頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一（5）按加熱方式分類：外熱高壓釜（在釜體外部加熱），內(nèi)熱高壓釜（在釜體內(nèi)部安裝加熱電爐）；（6）按實驗體系分類：高壓釜（用于封閉體系的實驗），流動反應器和擴散反應器（用于開放系統(tǒng)的實驗，能在高溫高壓下使溶液緩慢地連續(xù)通過反應器，可隨時提取反應液）。27第27頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一簡易高壓反應釜實物圖釜套由耐高溫高壓和耐酸堿的特種鋼材制成。釜芯由耐酸堿聚四氟乙烯制成28第28頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一水熱反應釜29第29頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一帶攪拌高壓反應釜裝置圖30第30頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一水熱與溶劑熱反應的基本類型合成反應通過數(shù)種組分在水熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應。利用此類反應可合成各種多晶或單晶材料。例如：Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O

31第31頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一熱處理反應利用水熱條件處理一般晶體而得到具有特定性晶體的反應。轉晶反應利用水熱條件下物質(zhì)熱力學和動力學穩(wěn)定性差異進行的反應。32第32頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一離子交換反應晶化反應沉淀反應氧化反應提取反應分解反應脫水反應水熱熱壓反應反應燒結燒結反應水解反應33第33頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應。利用此類反應可合成各種多晶或單晶材料。Nd2O3+H3PO4

NdP5O14CaO·nAl2O3+H3PO4Ca(PO4)3OH+AlPO4La2O3+Fe2O3+SrCl2(La,Sr)FeO3FeTiO3+KOHK2O·nTiO2(n=4,6)(1)合成反應34第34頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一沸石陽離子交換；硬水的軟化、長石中的離子交換；高嶺石、白云母、溫石棉的OH-交換為F-。(2)熱處理反應條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應例如：人工氟石棉人工氟云母(3)轉晶反應利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學和動力學穩(wěn)定性差異進行的反應例如：良石高嶺石;橄欖石蛇紋石;NaA沸石NaS沸石(4)離子交換反應35第35頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一例如SiO2單晶的生長，反應條件為0.5mol/LNaOH、溫度梯度410~300℃、壓力120MPa、生長速率1~2mm/d；若在0.25mol/LNa2CO3中，則溫度梯度為400~370℃、裝滿度為70％、生長速率1~2.5mm/d。(5)單晶培育高溫高壓水熱、溶劑熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶一定溫度、壓力下物質(zhì)脫水結晶的反應(6)脫水反應例如36第36頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一FeTiO3

FeO+TiO2ZrSiO4+NaOHNa2SiO3+ZrO2FeTiO3+K2OFeO+K2O·nTiO2(n=4,6)(7)分解反應分解化合物得到結晶的反應例如(8)提取反應從化合物(或礦物)中提取金屬的反應鉀礦石中鉀的水熱提取重灰石中鎢的水熱提取例如KF+MnCl2KMnF3KF+CoCl2KCoF3(9)沉淀反應生成沉淀得到新化合物的反應例如37第37頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一Cr+H2OCr2O3+H2Zr+H2OZrO2+H2Me+nLMeLn(L=有機配體)(10)氧化反應金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機溶劑等作用得到新氧化物、配合物、金屬有機化合物的反應，以及超臨界有機物種的全氧化反應例如CeO2·xH2OCeO2ZrO2·H2OM-ZrO2+T-ZrO2硅鋁酸鹽凝膠

沸石(11)晶化反應使溶膠、凝膠(so1、gel)等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應例如38第38頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一(15)水熱熱壓反應水熱熱壓條件下，材料固化與復合材料的生成反應例如放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復合材料的制備(14)反應燒結化學反應和燒結反應同時進行氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁—氧化鋯復合體的制備(13)燒結反應水熱、溶劑熱條件下實現(xiàn)燒結的反應含OH-、F-、S2-等揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷材料的制備(12)水解反應醇鹽水解等例如例如例如39第39頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一高溫高壓水熱合成實驗溫度已高達1000℃，壓強高達0.3GPa。它利用作為反應介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)和反應物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進行合成反應。按溫度分類亞臨界合成超臨界合成多數(shù)沸石分子篩晶體的水熱即為典型的亞臨界合成反應。反應溫度范圍是在100-240℃之間，適于工業(yè)或實驗室操作。水熱合成40第40頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一水熱與溶劑熱合成的一般工藝是：41第41頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一可溶性金屬鹽溶液固體粉末，即制備多元氧化物粉體時，可直接選用相應的金屬氧化物和氫氧化物固體粉末作為前驅物膠體，即制備金屬氧化物粉體時，在相應的金屬可溶性鹽溶液中加入過量的堿得到氫氧化物膠體，經(jīng)反復洗滌除去陰離子后作為前驅物膠體和固體粉末混合物前驅體選擇42第42頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一（1）相似相容原理（2）溶劑化能和Born方程式水熱與溶劑熱合成的介質(zhì)選擇43第43頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一所謂相似相容原理就是“溶質(zhì)分子若與溶劑分子的組成結構、物理性質(zhì)及化學性質(zhì)相近則其溶解度大44第44頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一這兩種作用都必須消耗很大的能量，因此溶質(zhì)和溶劑的作用必須很大才能使溶質(zhì)溶解于溶劑，這種溶質(zhì)和溶劑的相互作用就是溶劑化能。當溶解于溶劑的溶質(zhì)以離子狀態(tài)存在時離子晶體共價化合物必須克服離子晶格中的正負離子間的作用力必須使共價鍵發(fā)生異裂作用45第45頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一其中△G表示一個離子從真空遷移到溶劑中自由能的改變，即溶劑化能。方程中假定r1為離子結晶學半徑，帶Ze電荷的離子剛性小球，溶劑的相對介電常數(shù)εr不因離子電場而改變。Born方程式：46第46頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一形成離子溶液溶劑介電常數(shù)大分子極性強既能與陽離子或能與陰離子發(fā)生以上所述的任何一種作用。47第47頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一水熱與溶劑熱合成存在的問題無法觀察晶體生長和材料合成的過程，不直觀。設備要求高耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯、技術難度大溫壓控制嚴格、成本高。安全性差，加熱時密閉反應釜中流體體積膨脹，能夠產(chǎn)生極大的壓強，存在極大的安全隱患。48第48頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一水熱與溶劑熱合成方法應用實例基于酒石酸調(diào)節(jié)的單分散Fe3O4的粒子的水熱合成JuanYan采用主要原料為TA（酒石酸），F(xiàn)eCl3，無水C2H5OH，NH4OH以及各種的分析純試劑通過酒石酸輔助水熱合成單分散Fe3O4納米材料。制備工藝：1mlNH4OH加入25ml的FeCl3水溶液中，攪拌得到紅褐色泥漿，泥漿通過多次離心分離，得到了鐵的先驅體。將不同含量的TA(0mmol，0.2mmol，0.5mmol，1mmol，2mmol)加入到上述先驅體中，之后轉移到100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓熱器中，充入去離子水攪拌，之后壓熱器密封并且加熱，壓熱器在180℃下保溫1小時，在空氣中緩慢冷卻。產(chǎn)物離心并用酒精和去離子水清洗，重復此過程多次，產(chǎn)物在真空箱中60℃干燥4h，獲得最終產(chǎn)物。49第49頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一在180℃下攪拌1小時，不同TA含量水熱合成產(chǎn)物TEM照片(a)0mmol，(b)0.2mmol，(c)0.5mmol，(d-e)1mmol，(f)2mmol50第50頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一在180℃下攪拌1小時，不同TA含量水熱合成產(chǎn)物的XRD圖(a)0mmol，(b)0.2mmol，(c)0.5mmol，(d-e)1mmol，(f)2mmol，H：Fe2O3，M：Fe3O451第51頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一水熱與溶劑熱合成方法應用實例2水熱合成Co-MCM-41介孔分子篩ZHAOQian等采用水熱法合成不同Co含量介孔分子篩，并對其穩(wěn)定性進行研究，同時對金屬Co的添加量與所合成的介孔分子篩的比表面積、孔體積和介孔有序性之間的關系也進行研究。實驗按照表的原料配比，采用水熱法合成含Co介孔分子篩。52第52頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一在不同溫度下培燒和100℃水熱處理5d后樣品Co-MCM-41(2)的TEM像53第53頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一樣品Co-MCM-41(2)在550℃培燒前后的FT-IR譜54第54頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一水熱與溶劑熱合成方法應用實例3水熱合成分等級球狀TiO2納米結構合成過程如下：6.4mlTiCl4水溶液溶于80ml去離子水，持續(xù)攪拌下，加入1.6gPAM以及1.4g尿素，將混合物攪拌10min，之后封入容積為100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜，180℃下保溫24h，反應釜冷卻后，沉淀離心分離，水洗，80℃干燥24h，550℃培燒4h得到最終產(chǎn)物。55第55頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一產(chǎn)物Ti-P-U的FESEM圖像56第56頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一產(chǎn)物Ti-P-U的XRD圖（a）和Raman光譜（b）57第57頁，共63頁，20