電解質(zhì)溶液與離子平衡

電解質(zhì)溶液與離子平衡第1頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二§3.1強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論解離度α

理論上，強(qiáng)電解質(zhì)的α=1，而弱電解質(zhì)的α＜1幾種強(qiáng)電解質(zhì)的實(shí)驗(yàn)解離度(0.10mol·L-1,298K)電解質(zhì)KClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2ZnSO4

(%)8692

9261918140第2頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二∴解離度<1稱為表觀解離度-+------陰離子“氛”++++++-陽離子“氛”一、離子相互作用理論2.“離子氛”互相牽制，離子運(yùn)動(dòng)不完全自由1.強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全解離Debye和Hükel第3頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二1.

活度（）：離子的有效濃度2.活度因子

一般<1當(dāng)c→0時(shí)（溶液極?。?=cc

理論濃度

活度因子二、活度和活度因子單位為1通常將中性分子、液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)、純水以及弱電解質(zhì)的均視為1。第4頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二§3.2酸堿質(zhì)子理論酸堿電離理論Arrhenius

凡是在水溶液中解離出來的陰離子全部是OH-的物質(zhì)是堿（base）凡是在水溶液中解離出來的陽離子全部是H+的物質(zhì)是酸（acid）酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)是H+和OH-結(jié)合生成水的反應(yīng)。主要內(nèi)容：第5頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二電離理論的局限性：把酸和堿局限于水溶液HCl和NH3在氣相中反應(yīng)生成NH4Cl許多不含H+和OH-的物質(zhì)表現(xiàn)出酸堿性NH4Cl水溶液呈酸性，Na2CO3水溶液呈堿性把堿限定為氫氧化物氨水呈堿性NH4OH第6頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)稱為酸凡能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)稱為堿1、酸堿的定義一、酸堿質(zhì)子理論Bronsted和Lowry

像H2O、HPO42-等物質(zhì)，既可以給出質(zhì)子，表現(xiàn)為酸，也可以接受質(zhì)子，表現(xiàn)為堿，這類物質(zhì)叫做兩性物質(zhì)。第7頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二HCl

Cl-

+H+HAc

Ac-

+H+NH4+

NH3

+H+

H3O+

H2O

+H+

H2O

OH-

+H+

H2PO4-

HPO42-

+H+

HPO42-

PO43-

+H+

[Al(H2O)6]3+

[Al(H2O)5OH]2+

+H++H+酸堿酸堿半反應(yīng)

第8頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二其中只能做酸而不能做堿的是

；只能做堿而不能做酸的是

；兩性物質(zhì)是

。根據(jù)質(zhì)子理論，在水溶液中有下列分子或離子：Ac-、HCO3-、

CO32-、

H2O、NO3-、

H3O+、H2S、H2PO4-Ac-、CO32-、

NO3-H3O+、H2SHCO3-、

H2O、H2PO4-第9頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2、質(zhì)子理論的特點(diǎn)擴(kuò)大了傳統(tǒng)酸堿的范圍，有了分子酸堿，也有了離子酸堿，但傳統(tǒng)中鹽的概念消失了。分子酸：HCl、HAc、H2O分子堿：NH3、H2O正離子酸：H3O+、NH4+、[Al(H2O)6]3+

正離子堿：[Al(H2O)5OH]2+負(fù)離子酸：H2PO4-、HPO42-負(fù)離子堿：Cl-、Ac-、OH-、HPO42-、PO43-NH4Cl中NH4+是酸，Cl-是堿第10頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二H++A-HA（A、D、F）

例：下列各組屬于共軛酸堿對(duì)的是

A.H3PO4—H2PO4-B.H3PO4—HPO42-

C.H3PO4—PO43-D.H2PO4-—HPO42-

E.H2PO4-—PO43-F.HPO42-—PO43-酸堿具有共軛關(guān)系酸和堿之間只相差一個(gè)質(zhì)子的關(guān)系稱為共軛關(guān)系，其相應(yīng)的酸堿對(duì)稱為共軛酸堿對(duì)HA-A-

。第11頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二二、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞的過程。

HCl+NH3

NH4++Cl-H+H+酸1堿2酸2堿1

整個(gè)反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是共軛酸堿對(duì)1（HCl、Cl-）和共軛酸堿對(duì)2（NH3、NH4+）間的質(zhì)子傳遞過程。第12頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二H+H+質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿反應(yīng)的范圍中和H3O++OH-H2O+

H2OHAc+H2OH3O++Ac-H2O+Ac-NH4++H2OHAc+OH-H3O++NH3

HCl+H2OH3O++Cl-解離水解H2O+NH3NH4++OH-酸1堿2酸2堿1

第13頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二三、酸堿強(qiáng)度酸堿反應(yīng)的通式：酸堿反應(yīng)的方向，總是較強(qiáng)的酸和較強(qiáng)的堿作用，向生成較弱的酸和較弱的堿的方向進(jìn)行。

酸堿的本性

溶劑的性質(zhì)

拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)

第14頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二§3.3水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡及有關(guān)計(jì)算

一、水的質(zhì)子自遞作用和溶液的pH

[H+][OH-]=K[H2O]=Kw

（水的離子積常數(shù)）298K時(shí)純水或稀水溶液中，其[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14H2O+H2OH+或H2OH3O++OH-H++OH-H+第15頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二溶液的酸堿性pH=－lg[H+]pOH=－lg[OH-]

酸度用[H+]表示堿度用[OH-]表示pH值（[H+]的負(fù)對(duì)數(shù)值）pH+pOH=－(lg[H+]+lg[OH-])=－lg([H+]×[OH-])=147中性酸性堿性第16頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二HB+H2OH3O++B-B-+H2OHB+OH-Ka越大，酸性越強(qiáng)Kb越大，堿性越強(qiáng)二、酸堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡

1、質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡及平衡常數(shù)HBH++B-一元弱酸酸常數(shù)

一元弱堿堿常數(shù)

第17頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二pKa=－lgKapKb=－lgKb

pKa越大→－lgKa越大→Ka越小→說明酸性越弱pKb越大→－lgKb越大→Kb越小→說明堿性越弱書P270附錄II如何計(jì)算離子酸、堿的pKa或pKb呢？我們以Ac-的Kb的求算為例：第18頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb的關(guān)系HAcH++Ac-Ac-+H2OHAc+OH-pKa+pKb=pKw=14

第19頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二若知道酸的Ka，就可求出其共軛堿的Kb，反之亦然。Ka和Kb成反比，酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱，堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。計(jì)算NH4+與Ac-的pKa與pKb。pKa=pKb=9.25第20頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2、質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡的移動(dòng)稀釋定律HAH++A-初始濃度c00平衡濃度c-ccc∵弱酸屬于弱電解質(zhì)，一般α＜0.05，1－α≈1∴Ka≈cα2

α↑，但[H+]↓↓↑第21頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二同離子效應(yīng)HAc+H2OH3O++Ac-Ac-+Na+NaAc平衡移動(dòng)方向在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將使弱電解質(zhì)解離度下降的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。書P31例3-3第22頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二（一）一元弱酸溶液三、酸堿溶液pH計(jì)算

HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-

當(dāng)ca×Ka＞20Kw時(shí)，水的解離平衡可以忽略

只考慮酸的解離HAH++A-第23頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二[H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0HAH++A-初始濃度c00平衡濃度c-[H+]

[H+]

[H+]

近似公式第24頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二當(dāng)ca/Ka≥400時(shí)，可進(jìn)一步簡(jiǎn)化

此時(shí)平衡中[H+]＜＜c，則有[HA]=c－[H+]≈c

最簡(jiǎn)式（二）一元弱堿溶液cb×Kb＞20Kwcb/Kb≥400第25頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二求0.1MHAc、NH3、NH4Cl、NaAc溶液的pH值。HAc的Ka=1.76×10-5，NH3的Kb=1.77×10-5解：pH=－lg1.33×10-3=2.88ca/Ka=0.1/1.76×10-5＞400NH3的pH=11.12HAcNH4+

NH4Cl的pH=5.13NaAc的pH=8.87第26頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二【例2】

計(jì)算1.34×10-4mol·L-1丙酸溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.38×10-5。解：＝3.67×10-5(mol·L-1)pH＝4.44∵第27頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二§3.4沉淀-溶解平衡AgCl、CaCO3、PbS難溶強(qiáng)電解質(zhì)一、溶度積AgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）溶解沉淀Ksp=[Ag+][Cl-]

Ksp稱為溶度積常數(shù),簡(jiǎn)稱溶度積。表示一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中,各離子濃度冪的乘積為一常數(shù)。第28頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二AmBn(s)mAn++nBm-Ksp=[An+]m[Bm-]nAB型(BaSO4)AB（s）A++B-A2B（s）2A++B2-Ksp=[A+][B-]不同類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶度積的表達(dá)式AB2型(PbI2)AB2（s）A2++2B-Ksp=[A2+][B-]2A2B型(Ag2CrO4)Ksp=[A+]2[B2-]AmBn型第29頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二⑷溶液中離子濃度變化只能使平衡移動(dòng)，而不能改變?nèi)芏确e。溶度積的特點(diǎn)：⑴Ksp反映了難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解能力，Ksp越小，越難溶。Ksp只與物質(zhì)的本性和溫度有關(guān)。⑵上式只有在難溶強(qiáng)電解質(zhì)為飽和溶液時(shí)才能成立，否則不能建立動(dòng)態(tài)平衡，不能導(dǎo)出上式。⑶公式中是有關(guān)離子的濃度，而不是難溶強(qiáng)電解質(zhì)的濃度。第30頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二二、溶度積和溶解度的關(guān)系飽和溶液中，每升溶液所含有的溶質(zhì)的摩爾數(shù)，符號(hào)S，單位mol·L-1。1、摩爾溶解度定義298K時(shí)，s（AgCl）=1.25×10-5mol·L-1

2、溶度積和溶解度的相互換算Ksp和s都可表示難溶強(qiáng)電解質(zhì)在水中溶解能力的大小第31頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二例1：已知AgCl的溶解度S，求AgCl的溶度積KspAgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）

SSKsp=[Ag+]×[Cl-]=S2Ksp=[A+][B+]=S×S=S2AB型AB（s）A++B-

第32頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二例2：已知Ag2CrO4的Ksp，求Ag2CrO4的溶解度S。Ag2CrO4（s）2Ag+（aq）+CrO42-（aq）

2SS

Ksp=[Ag+]2×[CrO42-]=（2S）2×S=4S3A2B（AB2）型A2B（s）2A++B2-

Ksp=[A+]2[B2-]=（2S）2×S=4S3第33頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二例：比較AgCl，AgBr，AgI的S的大小能否直接由Ksp來比較出S的大??？Ksp(AgCl)=1.56×10-10

Ksp(AgBr)=7.7×10-13Ksp(AgI)=1.5×10-16

Ksp(AgCl)＞Ksp(AgBr)＞Ksp(AgI)S(AgCl)＞S(AgBr)＞S(AgI)第34頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二例：比較AgCl和Ag2CrO4的S的大小。

Ksp（AgCl）=1.56×10-10Ksp（Ag2CrO4）=9.0×10-12Ksp（AgCl）＞Ksp（Ag2CrO4）S（AgCl）＜S（Ag2CrO4）mol·L-1mol·L-1

相同類型，Ksp,S.

不同類型,不能用Ksp判斷S的大小.

結(jié)論第35頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二c任意濃度

2．溶度積規(guī)則IP=Ksp

飽和溶液平衡狀態(tài)IP<Ksp

未飽和溶液平衡沉淀溶解IP>Ksp過飽和溶液平衡沉淀析出1．離子積IP三、溶度積規(guī)則IP

=cm(An+)·cn(Bm-)對(duì)于難溶強(qiáng)電解質(zhì)AmBn

第36頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二四、沉淀的生成條件是IP＞Ksp

（1）加入過量沉淀劑（2）控制溶液的pH值例：已知Ksp[M(OH)2]=1.0×10-10，把0.01mol的MCl2固體加入1LpH=11的溶液中，試通過計(jì)算說明有無M(OH)2沉淀生成。解：c(M2+)=0.01mol·L-1 c(OH-)=Kw/c(H+)=1.0×10-3mol·L-1IP=c(M2+)·c2(OH-)=0.01×(1.0×10-3)2=1.0×10-8 ∴IP＞Ksp，因此溶液中有沉淀生成。第37頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二（3）同離子效應(yīng)例：已知在293.15K時(shí)