第4節(jié)-氣相色譜固定相及檢測器

第4節(jié)-氣相色譜固定相及檢測器第一頁，共31頁。1．氣固色譜固定相

種類：（P25）

活性炭（非極性）：有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。

活性氧化鋁（弱極性）：適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。硅膠（氫鍵型—極性）：與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。一、氣相色譜固定相第二頁，共31頁。

分子篩：

堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：A）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。

高分子多孔微球（GDX系列）：

新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。型號：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級醇的分析。第三頁，共31頁。（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對象不多；（4）使用方便。氣固色譜固定相的特點(diǎn)第四頁，共31頁。2．氣液色譜固定相

氣液色譜固定相[固定液+擔(dān)體（支持體）：

固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大比表面積。

可以作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足以下條件：

比表面積大，孔徑分布均勻；化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)；具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目。第五頁，共31頁。紅色擔(dān)體：（6201型擔(dān)體）孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)。白色擔(dān)體：（101型擔(dān)體）

煅燒前原料中加入了少量助溶劑(碳酸鈉)。顆粒疏松，孔徑較大。表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。硅藻土型擔(dān)體用前要預(yù)處理：酸洗、堿洗、硅烷化。擔(dān)體（硅藻土）第六頁，共31頁。

非硅藻土型擔(dān)體：聚合氟塑料擔(dān)體、玻璃微球擔(dān)體、高分子微球擔(dān)體等。特點(diǎn)是：表面空隙適中、比表面積適中、機(jī)械強(qiáng)度較強(qiáng)、耐高溫、耐強(qiáng)腐蝕、價格偏高。第七頁，共31頁。表2-1填充柱氣液色譜擔(dān)體一覽表第八頁，共31頁。

(1)對固定液的要求應(yīng)對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。(2)選擇的基本原則：“相似者相溶”即選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。固定液的性質(zhì)和被測組分有某些相似性時，其溶解性就大。被測組分固定液中溶解度或分配系數(shù)的大小，與被測組分和固定液之間相互作用力的大小有關(guān)。固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)有機(jī)化合物第九頁，共31頁。(3)固定液分類方法

如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機(jī)化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等;(4)最高最低使用溫度高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；(5)混合固定相對于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用；第十頁，共31頁。(6)固定液的相對極性

規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬O性為零，β，β‘—氧二丙腈的相對極性為100.第十一頁，共31頁。固定液的相對極性:正丁烷-丁二烯或環(huán)己烷-苯試驗(yàn)，分別測定這對物質(zhì)在β，β‘—氧二丙腈、角鯊?fù)榧坝麥y極性固定液的調(diào)整保留值。然后計(jì)算相對極性Px：P：0~+1非極性固定液P：+1~+2弱極性固定液P：+4~+5極性固定液第十二頁，共31頁。表2-2優(yōu)選固定液麥?zhǔn)铣?shù)：X'、Y'、Z'、U'、S'表示，分別代表了極性分子間存在著的靜電力（偶極定向力）；極性與非極性分子間存在著的誘導(dǎo)力；非極性分子間的色散力；氫鍵等。也可以用五個數(shù)的總和來表示固定相的極性大小，如：β，β’—氧二丙睛五個常數(shù)的總和為4427，是強(qiáng)極性固定相。第十三頁，共31頁。

第十四頁，共31頁。（7）色譜流出規(guī)律：A：分離非極性物質(zhì)，選擇非極性固定液試樣中各組分按沸點(diǎn)順序流出色譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰。B：分離極性物質(zhì)，選擇極性固定液試樣中各組分按極性順序流出色譜柱，極性小的先出峰，極性大的后出峰。C：分離極性和非極性混合物時，選擇極性固定液這時非極性物質(zhì)先出峰，極性物質(zhì)后出峰。D：能形成氫鍵的試樣，選擇極性或氫鍵形的固定液第十五頁，共31頁。

色譜儀的關(guān)鍵部件之一，種類較多，原理和結(jié)構(gòu)各異。有的具有廣普性，如熱導(dǎo)檢測器；有的具有高選擇性，僅對某類物質(zhì)有高響應(yīng)。1．檢測器特性濃度型檢測器：

測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)池檢測器（TCD）和電子捕獲檢測器（ECD）質(zhì)量型檢測器：

測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測器（FID）和火焰光度檢測器（FPD）

三、氣相色譜檢測裝置第十六頁，共31頁。

通用檢測器有：

熱導(dǎo)池檢測器，TCD(Thermalconductivitydetector)測一般化合物和永久性氣體氫火焰離子化檢測器,FID(Hydrogenflameionizationdetector)測一般有機(jī)化合物專用檢測器有：

電子俘獲檢測器，ECD(Electroncapturedetector)測帶強(qiáng)電負(fù)性原子的有機(jī)化合物火焰光度檢測器，F(xiàn)PD(Flamephotometricdetector)測含硫、含磷的有機(jī)化合物特殊檢測器有：FTIR、MS、測化合物結(jié)構(gòu)第十七頁，共31頁。檢測器性能評價指標(biāo)

響應(yīng)值（或靈敏度）S

:在一定范圍內(nèi)，信號E與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系：

E=SmS=E/m

單位：mV/（mg/cm-3）；（濃度型檢測器）mV/（mg/s）；（質(zhì)量型檢測器）

S表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得：

S=A/m第十八頁，共31頁。最低檢測限（最小檢測量）：噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。

從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。檢測器響應(yīng)值為3倍噪聲水平時的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。線性度與線性范圍：

檢測器的線性度定義為：檢測器響應(yīng)值的對數(shù)值與試樣量對數(shù)值之間呈比例的狀況。而檢測器的線性范圍定義為：檢測器在線性工作時，被測物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。第十九頁，共31頁。2．熱導(dǎo)檢測器（1）熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)

池體：一般用不銹鋼制成。

熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。

參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。

測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。第二十頁，共31頁。（2）檢測原理

平衡電橋，右圖。

不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。

鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測;R1=R2則：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。

進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測

則：R參·R2≠R測·R1

這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。第二十一頁，共31頁。（3）影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素①橋路電流I

：

I，鎢絲的溫度，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。第二十二頁，共31頁。表2-3某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)(λ)，單位：J/cm·℃·s③載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價格較高。第二十三頁，共31頁。

3．氫火焰離子化檢測器（1）特點(diǎn)（FID：hydrogenflameionizationdetector）a.典型的質(zhì)量型檢測器，b.對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度，c.無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)。d.氫焰檢測器結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)。e.比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)10-12g·g-1。第二十四頁，共31頁。(2)氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)

a.在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個外加電場。b.氫焰檢測器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2：為燃?xì)?；空氣：助燃?xì)?。使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。第二十五頁，共31頁。(3)氫焰檢測器的原理

a.當(dāng)含有機(jī)物CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：

CnHm──→·CHb.產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：

·CH+O──→CHO++ec.生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：

CHO++H2O──→H3O++COA區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)第二十六頁，共31頁。氫焰檢測器的原理

d.化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運(yùn)動而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）；e.在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器；f.組分在氫焰中的