第二章 分子動理學(xué)理論的平衡態(tài)理論

第二章分子動理學(xué)理論的平衡態(tài)理論第1頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三§2.1分子動理學(xué)理論與統(tǒng)計物理學(xué)

分子動理學(xué)理論方法的主要特點(diǎn)是，它考慮到分子與分子間、分子與器壁間頻繁的碰撞，考慮到分子間有相互作用力，利用力學(xué)定律和概率論來討論分子運(yùn)動及分子碰撞的詳情。它的最終目標(biāo)是描述氣體由非平衡態(tài)轉(zhuǎn)入平衡態(tài)的過程。

統(tǒng)計物理學(xué)是從對物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和相互作用的認(rèn)識出發(fā)，采用概率統(tǒng)計的方法來說明或預(yù)言由大量粒子組成的宏觀物體的物理性質(zhì)。分子動(理學(xué))理論是熱物理學(xué)的微觀理論基礎(chǔ)。熱物理學(xué)的微觀理論包括分子動理學(xué)理論、統(tǒng)計物理學(xué)與非平街態(tài)統(tǒng)計三部分組成。第2頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三§2.2概率論的基本知識.................................................................................

對于由大量分子組成的熱力學(xué)系統(tǒng)從微觀上加以研究時，必須用統(tǒng)計的方法.

小球在伽爾頓板中的分布規(guī)律.一、伽爾頓板實(shí)驗(yàn)第3頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三幾乎是完全確定的，即具有穩(wěn)定的特性，只略有一些偏差。以N1表示第一槽內(nèi)的小球數(shù)，N2表示第二個槽內(nèi)的小球數(shù)，……，Ni表示第i個槽內(nèi)的小球數(shù)等等，則我們就得一組數(shù)

N1,N2,…,Ni,…

這組數(shù)給出了小球在槽內(nèi)的分配情況，我們稱為一種分布。實(shí)驗(yàn)指出，只要小球的總數(shù)足夠大，則每次所得的分布幾乎相等，也即每個槽內(nèi)的小球的數(shù)目與小球總數(shù)之比§2.2概率論的基本知識第4頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三統(tǒng)計規(guī)律是對大量偶然事件的整體起作用的規(guī)律。統(tǒng)計規(guī)律有兩個顯著的特點(diǎn)，一個是它的穩(wěn)定性，另一個是永遠(yuǎn)伴隨著漲落現(xiàn)象。.................................................................................由此可見，大量小球在各槽內(nèi)的一組分布決不是偶然的，而是一個必然規(guī)律。這種由大量偶然事件的總體所服從的規(guī)律稱為統(tǒng)計規(guī)律?！?.2概率論的基本知識第5頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三二、等概率性與概率的基本性質(zhì)1、概率的定義...................................................2、等概率性

等概率性----在沒有理由說明哪一事件出現(xiàn)的概率不同時,其概率都應(yīng)相等。在一定條件下，某一現(xiàn)象或某一事件可能也可能不發(fā)生，稱這樣的事件為隨機(jī)事件。一定條件下，在一系列可能發(fā)生的事件集合中，發(fā)生某一實(shí)踐的機(jī)會或可能性，稱為該事件的概率?！?.2概率論的基本知識第6頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三互相排斥(簡稱互斥)的事件:An個事件，出現(xiàn)事件Al，就不可能同時出現(xiàn)事件A2，A3,…An。例P.55(2)、同時或依次發(fā)生的，互不相關(guān)（或相互統(tǒng)計獨(dú)立）的事件發(fā)生的概率等于各個事件概率之乘積，簡稱概率相乘法則?；ゲ幌嚓P(guān)事件(獨(dú)立事件):事件A的發(fā)生與否，不會因B事件是否已經(jīng)發(fā)生過而受到影響.例P.55

3、概率的基本性質(zhì)(1)、n個互相排斥事件發(fā)生的總概率是每個事件發(fā)生概率之和，簡稱概率相加法則?！?.2概率論的基本知識第7頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三三、平均值四、均方偏差§2.2概率論的基本知識第8頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三相對均方根偏差表示了隨機(jī)變量在平均值附近分散開分布的程度，也稱為漲落、散度或散差。飛鏢五、概率分布函數(shù)§2.2概率論的基本知識第9頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三在區(qū)間有個總點(diǎn)數(shù)為N

，表示在x附近，單位區(qū)間分子數(shù)占總點(diǎn)數(shù)的概率（比率），令f(x)分布曲線xx§2.2概率論的基本知識第10頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三令上式寫成

f(x)稱為概率密度分布函數(shù).

同理，在區(qū)間有個，單位面積點(diǎn)數(shù)占總點(diǎn)數(shù)的概率為

xy§2.2概率論的基本知識第11頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三少數(shù)分子無規(guī)律性大量分子的統(tǒng)計分布分布函數(shù)所描寫的系統(tǒng)必須是大數(shù)系統(tǒng)。

§2.2概率論的基本知識第12頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三§2.3麥克斯韋速率分布實(shí)驗(yàn)裝置金屬蒸汽顯示屏狹縫接抽氣泵一、分子射線束實(shí)驗(yàn)第13頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三JamesC.Maxwell(1831－1879)麥克斯韋是19世紀(jì)偉大的英國物理學(xué)家、數(shù)學(xué)家。1831年11月13日生于蘇格蘭的愛丁堡，自幼聰穎，父親是個知識淵博的律師，使麥克斯韋從小受到良好的教育。10歲時進(jìn)入愛丁堡中學(xué)學(xué)習(xí)14歲就在愛丁堡皇家學(xué)會會刊上發(fā)表了一篇關(guān)于二次曲線作圖問題的論文，已顯露出出眾的才華。1847年進(jìn)入愛丁堡大學(xué)學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)和物理。1850年轉(zhuǎn)入劍橋大學(xué)三一學(xué)院數(shù)學(xué)系學(xué)習(xí)，1854年以第二名的成績獲史密斯獎學(xué)金，畢業(yè)留校任職兩年。1856年在蘇格蘭阿伯丁的馬里沙耳任自然哲學(xué)教授。1860年到倫敦國王學(xué)院任自然哲學(xué)和天文學(xué)教授。1861年選為倫敦皇家學(xué)會會員。1865年春辭去教職回到家鄉(xiāng)系統(tǒng)地總結(jié)他的關(guān)于電磁學(xué)的研究成果，完成了電磁場理論的經(jīng)典巨著《論電和磁》，并于1873年出版，1871年受聘為劍橋大學(xué)新設(shè)立的卡文迪什試驗(yàn)物理學(xué)教授，負(fù)責(zé)籌建著名的卡文迪什實(shí)驗(yàn)室,1874年建成后擔(dān)任這個實(shí)驗(yàn)室的第一任主任,直到1879年11月5日在劍橋去世。麥克斯韋主要從事電磁理論、分子物理學(xué)、統(tǒng)計物理學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、彈性理論方面的研究。尤其是他建立的電磁場理論，將電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)統(tǒng)一起來，是19世紀(jì)物理學(xué)發(fā)展的最光輝的成果，是科學(xué)史上最偉大的綜合之一?！?.3麥克斯韋速率分布第14頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三：分子總數(shù)分子速率分布圖

為速率在區(qū)間的分子數(shù).表示速率在

區(qū)間的分子數(shù)占總分子數(shù)的概率。面積

§2.3麥克斯韋速率分布第15頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三上圖折線變成光滑曲線，在當(dāng)，之間的分子數(shù)為概率密度函數(shù)§2.3麥克斯韋速率分布第16頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三

表示速率在區(qū)間的分子數(shù)占總分子數(shù)的概率根據(jù)概率的意義，應(yīng)有關(guān)系

歸一化條件如果知道,我們就可以求得之間的分子數(shù)§2.3麥克斯韋速率分布第17頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三速率位于區(qū)間的分子數(shù)速率位于區(qū)間的分子數(shù)占總數(shù)的百分比（概率）§2.3麥克斯韋速率分布第18頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三麥克斯韋利用理想氣體分子在三個方向上作獨(dú)立運(yùn)動的假設(shè),導(dǎo)出了理想氣體分子在平衡態(tài)時按速度分布規(guī)律，然后得到理想氣體分子按速率分布規(guī)律。

其中k為玻爾茲曼常量，m、T分別為氣體分子質(zhì)量及氣體溫度。麥?zhǔn)戏植己瘮?shù)1、麥克斯韋速率分布在平衡態(tài)下，當(dāng)氣體分子間的相互作用可以忽略時，分布在任意速率區(qū)間分子數(shù)的比率為

二、麥克斯韋速率分布§2.3麥克斯韋速率分布第19頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三理想氣體在熱動平衡條件下，各速率區(qū)間分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比的規(guī)律.麥?zhǔn)戏植紳M足歸一化條件§2.3麥克斯韋速率分布第20頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2、三種統(tǒng)計速率(1)、最概然速率根據(jù)分布函數(shù)求得

氣體在一定溫度下分布在最概然速率附近單位速率間隔內(nèi)的相對分子數(shù)最多。物理意義令§2.3麥克斯韋速率分布第21頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三(2)、平均速率(離散型)(連續(xù)型)§2.3麥克斯韋速率分布第22頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三§2.3麥克斯韋速率分布第23頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三(3)、方均根速率方均根速率§2.3麥克斯韋速率分布第24頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三3、三種速率的比較

§2.3麥克斯韋速率分布第25頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三N2分子在不同溫度下的速率分布同一溫度下不同氣體的速率分布§2.3麥克斯韋速率分布第26頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三三種速率的使用三種速率在不同的問題中各有自己的應(yīng)用：在討論速率分布，比較兩種不同溫度或不同分子質(zhì)量的氣體的分布曲線時常用到最概然速率；在計算分子平均自由程、氣體分子碰壁數(shù)及氣體分子之間碰撞頻率時則用到平均速率；在計算子平均動能時用到方均根速率。p.35曾經(jīng)給出標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫分子方均根速率為1.84*103m/s,其平均速率1.70*103m/s,相差7.6%.例題§2.3麥克斯韋速率分布第27頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三§2.4麥克斯韋速度分布一、速度空間vxvyvzovdvxdvydvz速度矢量

代表點(diǎn)

1、速度空間的代表點(diǎn)第28頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2、速度空間的分布函數(shù)坐標(biāo)為處的速度分布概率密度速度分量分布概率§2.4麥克斯韋速度分布第29頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三麥克斯韋速度分布概率密度實(shí)際上獨(dú)立事件概率相乘在平衡態(tài)下，當(dāng)氣體分子間的相互作用可以忽略時，分布在任意速度區(qū)間內(nèi)的分子占總分子數(shù)的比率為

二、麥克斯韋速度分布§2.4麥克斯韋速度分布第30頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三介于之間的分子數(shù)

有限速度區(qū)間的分子數(shù)

其中實(shí)際上獨(dú)立事件概率相乘§2.4麥克斯韋速度分布第31頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三Note:為了書寫簡單，作如下寫法：即§2.4麥克斯韋速度分布第32頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三

在實(shí)際問題中有時需計算氣體分子速度分量(或速率)小于（或大于）某一給定值，或介于某一給定范圍內(nèi)的分子數(shù)。下面簡單介紹利用麥克斯韋分布率處理這類文的方法。作為例子，我們討論如何計算速度的x分量介于0到某一給定值vx范圍內(nèi)的分子數(shù)。速度的x分量在區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)為

三、相對于的速度分布與速率分布§2.4麥克斯韋速度分布第33頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三對于有限值積分作如下處理。令定義所以相對于的速度分布誤差函數(shù)§2.4麥克斯韋速度分布第34頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三同理，可得相對的無量綱麥克斯韋速率分布規(guī)律這是以最概然速率為單位的麥克斯韋速度分量分布規(guī)律。它是一個無量綱速度分量分布?！?.4麥克斯韋速度分布第35頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三應(yīng)用上式，可計算無量綱速率u>u’的氣體分子數(shù)當(dāng)u’=1時，

當(dāng)u’=2時，

當(dāng)u’=6時，

當(dāng)u’=28時，

§2.4麥克斯韋速度分布第36頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三ovxvyvzvdv在速度空間，分子速率介于的分子數(shù)代表點(diǎn)府該都落在以原點(diǎn)為球心，v為半徑，厚度為的一薄層球殼中，如圖所示，球殼的體積為，根據(jù)分子運(yùn)動各向同性的假設(shè)，氣體分子速度沒有擇優(yōu)方向，在各個方向上應(yīng)是等概率的，說明代表點(diǎn)的數(shù)密度D足球?qū)ΨQ的，D僅是離開原點(diǎn)的距離v的函數(shù)。設(shè)代表點(diǎn)的數(shù)密度為D(v)，則在球殼內(nèi)的代表點(diǎn)數(shù)四、從速度分布導(dǎo)出速率分布§2.4麥克斯韋速度分布第37頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三由麥克斯韋速度分可知，位于速度空間，單位體積的分子數(shù)為

§2.4麥克斯韋速度分布第38頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三ovxvyvzvdv§2.4麥克斯韋速度分布第39頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三§2.5氣體分子碰撞數(shù)及其應(yīng)用一、求單位時間內(nèi)碰在單位面積上的總分子數(shù)解第40頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三vidtqdSivvxA

B解二、理想氣體壓強(qiáng)公式解§2.5氣體分子碰撞數(shù)及其應(yīng)用第41頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三

器壁上有一個小孔，單位時間由單位面積泄出氣體分子數(shù)，稱為小孔泄流流量，記作三、瀉流例題§2.5氣體分子碰撞數(shù)及其應(yīng)用第42頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三§2.6玻耳茲曼分布一、等溫大氣壓強(qiáng)公式、微粒按高度分布zz+dzp+dppρg系統(tǒng)該系統(tǒng)達(dá)到平衡的條件為：1、等溫大氣壓強(qiáng)公式第43頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2、等溫大氣標(biāo)高H稱為大氣標(biāo)高

大氣標(biāo)高是粒子按高度分布的特征量，它反映了氣體分子熱運(yùn)動與分子受重力場作用這一對矛盾。上式表明，大氣分子的標(biāo)高H與溫度成正比，與分子量成反比，即溫度愈高，分子愈輕，它們相對而言就愈多地分布在高層大氣。這與上節(jié)討論大氣逃逸問題的物理圖象是一致的。在登山運(yùn)動和航空駕駛中，往往根據(jù)上式，從測出的壓強(qiáng)變化估算上升的高度?！?.6玻耳茲曼分布第44頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三其中m*稱為等效質(zhì)量。

1908年法國科學(xué)家Perrin首次觀測到，1926年獲得諾貝爾物理獎。設(shè)每一個微粒的質(zhì)量為m，體積為V，微粒的質(zhì)量密度為ρ。將其放在質(zhì)量密度為溶液中。微粒受力是3、懸浮微粒按高度的分布§2.6玻耳茲曼分布第45頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三hdrrωl在距轉(zhuǎn)軸r出取dr一段氣體作為研究對象二、旋轉(zhuǎn)體中微粒徑向分布例題§2.6玻耳茲曼分布第46頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三上式中mgz是氣體分子在重力場中的勢能，是回轉(zhuǎn)體質(zhì)元受慣性離心勢能，將代之于粒子在任意保守力場中的勢能Ep，就可以將該式推廣到任意勢場中Mgz和玻耳茲曼密度分布處于平衡態(tài)的氣體中的原子、分子、布朗粒子，以及液體、固體中的很多粒子，一般都可應(yīng)用玻爾茲曼分布，只要粒子之間相互作用很小而可予忽略。三、玻耳茲曼密度分布§2.6玻耳茲曼分布第47頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三位形空間的分布

速度空間的分布速度分布與密度分布是相互獨(dú)立的，以上兩個分部可以相乘，組成分子在相空間的分布：麥克斯韋-玻爾茲曼能量分布四、麥克斯韋-玻爾茲曼能量分布§2.6玻耳茲曼分布第48頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三位于區(qū)間的分子數(shù)是位于區(qū)間的分子數(shù)是玻爾茲曼密度分布：指數(shù)上的重力勢能推廣到一般勢能，玻耳茲曼密度分布麥克斯韋速度分布：指數(shù)上的平動動能推廣到包括分子內(nèi)部的轉(zhuǎn)動能和振動動能§2.6玻耳茲曼分布第49頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三§2.7能量均分定理

決定一個物體在空間的位置所需的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)稱為該物體的自由度數(shù)，簡稱自由度。質(zhì)點(diǎn)：i=3：P（x,y,z）

3個平動自由度剛體：i=6:過質(zhì)心軸線AC方位：2個自由度

繞軸線AC轉(zhuǎn)動得較位置：1個自由度i=6:質(zhì)心C（xc，yc，zc）：3個平動自由度

一．自由度第50頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三1個約束2個約束自由

當(dāng)物體受到約束，自由度減少

剛性分子的自由度數(shù)§2.7能量均分定理第51頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三

非剛性分子存在振動自由度：i=t+r+v平動-t;轉(zhuǎn)動-r;振動-v§2.7能量均分定理第52頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三

由N個原子組成的分子的自由度一般最多有3N個自由度，其中3個是平動自由度，3個轉(zhuǎn)動自由度，其余3N-6個是振動自由度?；拘问剑哼\(yùn)動=平動+轉(zhuǎn)動+振動自由度：i=

t+

r+

v隨某點(diǎn)平動：

t=3

過該點(diǎn)軸的轉(zhuǎn)動：

r=3其余為振動：

v=3N-6

§2.7能量均分定理第53頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三已知理想氣體結(jié)果有理想有三個自由度，平動動能是在三個自由度上平分的，每一個自由度具有1/2kT。對于轉(zhuǎn)動、振動自由度情況如何？根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計物理學(xué)原理可以導(dǎo)出一個定理：能量均分定理二．能量按自由度均分定理（簡稱能量均分定理）§2.7能量均分定理第54頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三對于振動能量，除動能外，還有由于原子間相對位置變化所產(chǎn)生的勢能(注意：分子中原子間的勢能與分子間的勢能不同。理想氣體不存在分子間互作用勢能)。由于分子中的原子所進(jìn)行的振動都是振幅非常小的微振動，可把它看作簡諧振動。在一個周期內(nèi)，簡諧振動的平均動能與平均勢能都相等：所以對于每一分子的每一振動自由度，其平均勢能和平均動能均為kT/2，故一個振動自由度均分kT的能量，而不是kT/2。苦某種分子有t個平動自由度、r個轉(zhuǎn)動自由度、v個振動自由度，則每一分子的總的平均能量為§2.7能量均分定理第55頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三每一個分子的總的平均能量為：注意1）、各種