第五章非均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算

第五章非均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算第1頁(yè)，共13頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.1引言本章重點(diǎn)是汽液平衡的計(jì)算主要包括：相圖和相平衡計(jì)算汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)熱力學(xué)性質(zhì)的推算和預(yù)測(cè)本章目錄總目錄非均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算第2頁(yè)，共13頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.2混合物的汽液平衡5.2.1混合物的汽液平衡相圖5.2.2汽液平衡的準(zhǔn)則和計(jì)算方法解決相問(wèn)題的基礎(chǔ)是相平衡準(zhǔn)則，對(duì)于含N個(gè)組分的氣液混合物系統(tǒng)，混合物的汽液平衡準(zhǔn)則為：若氣、液相的組分逸度都是用組分逸度系數(shù)來(lái)計(jì)算，則上式的汽-液平衡準(zhǔn)則轉(zhuǎn)化為一組分逸度系數(shù)來(lái)表示：本章目錄總目錄非均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算第3頁(yè)，共13頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)于上式，氣、液相的組分逸度系數(shù)可以用一個(gè)適合于氣、液兩相的狀態(tài)方程和混合法則來(lái)計(jì)算，將這種基于一個(gè)狀態(tài)方程模型來(lái)描述氣-液平衡的方法稱(chēng)為狀態(tài)方程法，或簡(jiǎn)稱(chēng)EOS法，這種方法通常適用于高壓汽液平衡的計(jì)算。另一種用活度系數(shù)計(jì)算組分逸度的方法，這種方法特別適用于液相。在處理汽-液平衡時(shí)，若氣相的組分逸度用狀態(tài)方程和混合法則計(jì)算，而液相的組分逸度用活度系數(shù)計(jì)算，則平衡準(zhǔn)則關(guān)系式可表示為：這種方法稱(chēng)為狀態(tài)方程+活度系數(shù)法，或簡(jiǎn)稱(chēng)EOS+γ法。本章目錄總目錄非均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算第4頁(yè)，共13頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.2.3汽-液平衡計(jì)算類(lèi)型汽-液平衡計(jì)算的目的是從已知的N個(gè)獨(dú)立變量，確定其余的強(qiáng)度變量，其實(shí)質(zhì)是求取一定溫度和壓力下的汽液相組成。常見(jiàn)的汽-液平衡計(jì)算類(lèi)型有五種，見(jiàn)下表：計(jì)算類(lèi)型已知的獨(dú)立變量待確定的強(qiáng)度變量等溫泡點(diǎn)計(jì)算等壓泡點(diǎn)計(jì)算等溫露點(diǎn)計(jì)算等壓露點(diǎn)計(jì)算閃蒸計(jì)算T,x1,x2,…,xN-1p,x1,x2,…,xN-1T,y1,y2,…,yN-1p,y1,y2,…,yN-1T,p,z1,z2,…,zN-1p,y1,y2,…,yNT,y1,y2,…,yNp,x1,x2,…,xNT,x1,x2,…,xNx1,x2,…,xN；y1,y2,…,yN和η本章目錄總目錄非均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算第5頁(yè)，共13頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.2.4狀態(tài)方程法（EOS）計(jì)算混合物的汽-液平衡狀態(tài)方程法計(jì)算混合物的汽液平衡的主要步驟如下：⑴選定能同時(shí)適用于汽液兩相的狀態(tài)方程，并結(jié)合混合法則，求出組分逸度系數(shù)的表達(dá)式；⑵有純組分的有關(guān)參數(shù)得到各純組分的狀態(tài)方程常數(shù)，并找出混合物的相互作用參數(shù)；⑶由迭代方法求解汽-液平衡準(zhǔn)則方程組。本章目錄總目錄非均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算第6頁(yè)，共13頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.2.6由狀態(tài)方程+活度系數(shù)法計(jì)算混合物的汽-液平衡EOS法中計(jì)算組分逸度，要求狀態(tài)方程必須同時(shí)適用于氣、液兩相，這是一個(gè)不低的要求。而EOS+γ法計(jì)算汽-液平衡時(shí)分別采用兩個(gè)模型來(lái)計(jì)算氣相和液相的組分逸度。嚴(yán)格采用此法進(jìn)行計(jì)算時(shí)，公式如下（推導(dǎo)見(jiàn)課本）：本章目錄總目錄非均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算第7頁(yè)，共13頁(yè)，2023年，2月20日，星期三并稱(chēng)其為Poynting因子，則有嚴(yán)格計(jì)算的難點(diǎn)：上式由于用到了狀態(tài)方程和活度系數(shù)兩個(gè)模型，還需要用Poynting因子進(jìn)行校正，故不方便。實(shí)際應(yīng)用中，通常根據(jù)系統(tǒng)的條件對(duì)上式進(jìn)行合理簡(jiǎn)化。嚴(yán)格計(jì)算的途徑：本章目錄總目錄非均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算第8頁(yè)，共13頁(yè)，2023年，2月20日，星期三簡(jiǎn)化方法：完全理想系：在低壓下，氣相可視為理想氣體混合物，液相可近似視為理想溶液，其汽-液平衡準(zhǔn)則簡(jiǎn)化為：中等壓力下，可近似取Poynting因子等于1，平衡準(zhǔn)則轉(zhuǎn)化為下列常用的EOS+γ法方的相平衡準(zhǔn)則：常減壓條件下，氣相可認(rèn)為是理想氣體混合物，液相是非理想溶液（即實(shí)際溶液），可用下式計(jì)算：本章目錄總目錄非均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算第9頁(yè)，共13頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.2.9活度系數(shù)模型參數(shù)的估算⑴用共沸點(diǎn)的汽液平衡數(shù)據(jù)混合物的共沸數(shù)據(jù)（二元系統(tǒng)有Taz，paz，x1az=y1az），反映了系統(tǒng)的非理想性，是汽-液平衡數(shù)據(jù)的重要特殊點(diǎn)，準(zhǔn)確度較高，經(jīng)常被用于求解活度系數(shù)的模型參數(shù)。例題5-6⑵無(wú)限稀釋活度系數(shù)數(shù)據(jù)無(wú)限稀釋活度系數(shù)是指混合物中的組分i在無(wú)限稀釋條件下的活度系數(shù)，方法見(jiàn)課本。例題5-7本章目錄總目錄非均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算第10頁(yè)，共13頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.2.11汽液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)中若有T、P、x、y數(shù)據(jù)，可根據(jù)Gibbs-Duhem方程來(lái)測(cè)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，這種方法稱(chēng)為汽-液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。對(duì)二元溶液：由于實(shí)驗(yàn)測(cè)定汽-液平衡數(shù)據(jù)時(shí)往往控制在等溫或等壓條件下，汽-液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)液分為等溫和等壓兩種情況。本章目錄總目錄非均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算第11頁(yè)，共13頁(yè)，2023年，2月20日，星期三⑴恒溫汽液平衡數(shù)據(jù)微分檢驗(yàn)法，用下式檢驗(yàn)：積分檢驗(yàn)法（面積檢驗(yàn)法），用下式檢驗(yàn)：⑵等壓汽液平衡數(shù)據(jù)檢驗(yàn)面積檢驗(yàn)法，方法見(jiàn)課本本章目錄總目錄非均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算第12頁(yè)，共13頁(yè)，2023年，2月20日，星期三本章總結(jié)掌握汽液平衡準(zhǔn)則、掌握相律的含義、汽液平衡計(jì)算類(lèi)型理解平衡狀態(tài)是由體系的強(qiáng)度性質(zhì)決定的，理解相律和汽液平衡計(jì)算類(lèi)型的關(guān)系掌握活