第六章 化學平衡

第六章化學平衡第1頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三

主要內容

§6.1化學反應的平衡條件——

反應進度和化學反應的親和勢§6.2化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式§6.3平衡常數(shù)的表示式§6.4復相化學平衡§6.5標準摩爾生成Gibbs自由能§6.6溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響§6.8反應的耦合§6.9近似計算§6.7同時化學平衡*§6.10生物能學簡介第2頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三基本要求1、理解如何從平衡條件導出化學反應等溫式。掌握如何使用這個公式。5、理解的意義并掌握其用途。2、了解如何從化學勢導出標準平衡常數(shù)。3、均相和多相反應的平衡常數(shù)表示式有什么不同？4、理解的意義以及與標準平衡常數(shù)的關系，掌握的求算和應用。6、熟悉溫度、壓力和惰性氣體對平衡的影響。第3頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三例如：可逆反應:H2(g)+I2(g)2HI(g)引言可逆反應

在同一條件下,即能向正反應方向又能向逆反應方向進行的反應稱為可逆反應。可逆反應用符號“”表示。嚴格說在封閉體系中進行的化學反應都是可逆的。

第4頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三化學平衡

在一定條件下,當反應向正、逆兩個方向進行的速率相等的狀態(tài)稱為化學平衡。平衡態(tài)下系統(tǒng)的組成不再隨時間而變化，此時：ν正=ν逆,這是平衡建立的標志。化學平衡是動態(tài)平衡。平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應進行的最大限度。

但當改變外界因素，如溫度、壓力和濃度，可能會影響平衡。第5頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三一、化學反應的平衡條件和反應進度的關系當發(fā)生了一個微小變化時，有：反應進度一個封閉的單相系統(tǒng)，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化學反應，設為：

dD+eE+···=fF+gG+···§6.1化學反應的平衡條件——

反應進度和化學反應的親和勢第6頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的化學反應；（2）反應過程中，各物質的化學勢保持不變。在大量的體系中發(fā)生了反應進度等于1mol的變化。等溫、等壓條件下，微小的變化：第7頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三用 作判據(jù)都是等效的反應自發(fā)地向右進行反應自發(fā)地向左進行反應達到平衡第8頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率反應自發(fā)向右進行，趨向平衡反應自發(fā)向左進行，趨向平衡反應達到平衡因為是微小變化，反應進度處于0~1mol之間。系統(tǒng)的Gibbs自由能和ξ的關系第9頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三以反應 為例，在反應過程中Gibbs自由能隨反應過程的變化如圖所示。R點，D和E未混合時Gibbs自由能之和；P點，D和E混合后Gibbs自由能之和；T點，反應達平衡時，所有物質的Gibbs自由能之總和，包括混合Gibbs自由能；S點，純產物F的Gibbs自由能?；瘜W反應通常不能進行到底。第10頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三反應一經開始，一旦有產物生成，它就參與混合，產生了具有負值的混合Gibbs自由能。反應進行到一定程度之后，這混合Gibbs自由能就達到一定數(shù)值，從而一使系統(tǒng)總的Gibbs自由能降低到最低值，甚至比完全轉化為產物的Gibbs自由能還要低，這時化學反應就達到了平衡態(tài)?；瘜W反應過程中Gibbs自由能最低的點就是平衡點。第11頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三二、化學反應的親和勢

1922年，比利時熱力學專家Dedonder定義化學親和勢A為：A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強度性質，用A判斷化學反應的方向具有“勢”的性質，即：反應正向進行反應達平衡反應逆向進行第12頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三對于非理想氣體混合物：混合理想氣體中B的化學勢表達式為：一、氣相反應的平衡常數(shù)——化學反應的等溫方程式1、化學反應的等溫方程式§6.2化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式第13頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三將化學勢表示式代入 的計算式，得：令：

稱為化學反應標準摩爾Gibbs

自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。第14頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三這就是化學反應等溫方程式對于任意反應稱為“逸度商”，可以通過各物質的逸度求算值可以通過多種方法計算從而可得的值。第15頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三當系統(tǒng)達到平衡，，則稱為熱力學平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱為1的量。又稱為標準平衡常數(shù)。2、熱力學平衡常數(shù)第16頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三化學反應等溫式也可表示為：對理想氣體反應向右自發(fā)進行反應向左自發(fā)進行反應達平衡3、用化學反應等溫式判斷反應方向第17頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三二、液相反應的平衡常數(shù)1、理想液態(tài)混合物對于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念不是標準態(tài)化學勢在理想液態(tài)混合物中任一組分化學勢為：第18頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三當系統(tǒng)達平衡時忽略壓力對液態(tài)系統(tǒng)的影響，得第19頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三在理想稀溶液中，溶質服從Henry定律：若對Henry定律發(fā)生偏差，得不是標準態(tài)化學勢2、理想稀溶液第20頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三如果溶質濃度用質量摩爾濃度表示，得：如果溶質濃度用物質的量濃度表示，得：第21頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三顯然，但是因為所以對數(shù)項中的數(shù)值都不相等。第22頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三§6.3平衡常數(shù)的表示式令：對于理想氣體是標準平衡常數(shù)，單位為1是經驗平衡常數(shù)，單位視具體情況而定一、氣體反應經驗平衡常數(shù)第23頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三氣體反應的經驗平衡常數(shù)的表示法有：（1）用壓力表示的經驗平衡常數(shù)第24頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三因為所以僅是溫度的函數(shù)與溫度和壓力有關也與溫度和壓力有關第25頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三

（2）用摩爾分數(shù)表示的經驗平衡常數(shù)對于理想氣體混合物所以與溫度和壓力有關第26頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三（3）用物質的量濃度表示的經驗平衡常數(shù)對于理想氣體僅是溫度的函數(shù)對于理想氣體第27頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三對于液相和固相反應的經驗平衡常數(shù)，由于標準態(tài)不同，故有不同的表示形式對于液相反應，相應的經驗平衡常數(shù)有嚴格講，是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對凝聚相反應的影響，近似將看作是溫度的函數(shù)除外，經驗平衡常數(shù)的單位不一定是1二、液相和固相反應經驗平衡常數(shù)第28頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三下標m

表示反應進度為1mol

時的標準Gibbs自由能的變化值。顯然，化學反應方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關系，的值也呈倍數(shù)關系，而值則呈指數(shù)的關系。三、平衡常數(shù)與化學方程式的關系例如：（1）（2）第29頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三§6.4復相化學平衡

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。1、復相化學反應的熱力學平衡常數(shù)只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，由于壓力對凝聚相的化學勢影響不大，壓力為p時純態(tài)的化學勢就約等于它的標準態(tài)化學勢，所以復相反應的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質的壓力有關。某一反應達化學平衡時第30頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三假設在參與反應的N種物質中，有n

種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài)設所有氣體為理想氣體，代入其化學勢表示式令：代入上式并整理，得：第31頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三對于凝聚相，設所以復相化學反應的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質的壓力有關，與凝聚相無關。第32頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三稱為的解離壓力。例如，有下述反應，并設氣體為理想氣體：該反應的經驗平衡常數(shù)為某固體物質發(fā)生解離反應時，所產生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。2、解離壓力第33頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三如果產生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：解離壓力熱力學平衡常數(shù)為：第34頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三的用途：（1）計算熱力學平衡常數(shù)一、標準狀態(tài)下反應的Gibbs自由能變化值在溫度T時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應進度為1mol的化學反應的Gibbs自由能變化值，稱為標準摩爾反應Gibbs自由能變化值，用 表示?！?.5標準摩爾生成Gibbs自由能第35頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三(1)-(2)得（3）例如，求的平衡常數(shù)（2）計算實驗不易測定的和平衡常數(shù)第36頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三（3）近似估計反應的可能性只能用 判斷反應的方向只能反映反應的限度當?shù)慕^對值很大時，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計反應的可能性。第37頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三一般說來，反應基本不能進行改變反應外界條件，使反應能進行存在反應進行的可能性反應有可能進行，平衡位置對產物有利第38頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三的幾種計算方法（1）熱化學的方法利用熱力學數(shù)據(jù)表或測定反應熱效應，先計算反應的焓變和熵變（2）用易于測定的平衡常數(shù)，計算有了一些反應的，利用Hess定律可求得另一些反應的（3）測定可逆電池的標準電動勢（4）從標準摩爾生成Gibbs自由能計算（5）用統(tǒng)計熱力學提供的有關配分函數(shù)的知識來計算第39頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三二、標準摩爾生成Gibbs自由能

在標準壓力下，由穩(wěn)定單質生成單位量該化合物時Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標準摩爾生成Gibbs自由能。用下述符號表示：（B，物態(tài)，溫度）在298.15K時大多物質的標準摩爾生成Gibbs自由能可查表獲得。1、化合物的標準摩爾生成Gibbs自由能第40頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三已知該反應的求例第41頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三有離子參加的反應，主要是電解質溶液。溶質的濃度主要用質量摩爾濃度表示。

規(guī)定的H+的標準摩爾生成Gibbs自由能等于零。由此而得到其他離子的標準摩爾生成Gibbs自由能的數(shù)值，列表備查。在附錄中列出了一些物質在298.15K的。有了這些數(shù)據(jù)就可方便的計算任意反應在298.15K時的2、離子的標準摩爾生成Gibbs自由能第42頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三計算任意反應在298.15K時的3、數(shù)值的用處再用值求出熱力學平衡常數(shù)值第43頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三§6.6溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響一、溫度對化學平衡的影響二、壓力對化學平衡的影響三、惰性氣體對化學平衡的影響第44頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三一、溫度對化學平衡的影響這是van’tHoff

公式的微分式根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當反應物都處于標準狀態(tài)時，有代入，得第45頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三對吸熱反應升高溫度， 增加，對正反應有利對放熱反應升高溫度， 下降，對正反應不利第46頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關的常數(shù)，得定積分式為：這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)?；蛴脕韽囊阎獌蓚€溫度下的平衡常數(shù)求出反應的標準摩爾焓變第47頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關的常數(shù)，作不定積分，得只要已知某一溫度下的就可以求出積分常數(shù)用這公式就可以求出在該溫度區(qū)間任意一溫度的平衡常數(shù)。第48頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮與溫度的關系已知：代入van‘tHoff微分式，得第49頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三移項積分，得：為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關系式代入，得：這樣可計算任何溫度時的第50頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三對于低壓下的氣體又因為所以可得第51頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三二、壓力對化學平衡的影響對于理想氣體：僅是溫度的函數(shù)第52頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三也僅是溫度的函數(shù)。第53頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三與壓力有關加壓，有利于反應正向進行加壓，不利于反應正向進行增加壓力，反應向體積縮小的方向進行第54頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三對凝聚相反應，設各物處于純態(tài)第55頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三反應后系統(tǒng)的體積增加在壓力不太大時，因凝聚相的值不大，壓力影響可以忽略不計。增加壓力下降，對正反應不利反應后系統(tǒng)的體積變小增加壓力上升，對正反應有利第56頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三三、惰性氣體對化學平衡的影響惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。惰性氣體的影響取決于的值第57頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三增加惰性氣體，值增加，括號項下降因為為定值，則 項應增加，產物的含量會增加的反應，加入惰性氣體，會提高轉化率。反之，加入惰性氣體，會降低轉化率。第58頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三§6.7同時化學平衡在一個反應系統(tǒng)中，如果同時發(fā)生幾個反應，當?shù)竭_平衡態(tài)時，幾個反應都是處于平衡態(tài)。這種情況稱為同時平衡。在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質的數(shù)量在各個反應中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質的數(shù)量應保持一致。第59頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三例1：已知在該溫度下，

600K時， 與 發(fā)生反應生成即下列平衡同時存在： ，繼續(xù)反應生成 求 的平衡轉化率今以和按方程中