第四章電位分析

第四章電位分析第1頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四基本原理；離子選擇性電極的基本特性；離子選擇性電極的種類；定量方法及誤差；電位分析法的應(yīng)用及特點(diǎn)。本章分五個(gè)部分：第2頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四電位分析法：利用電極電位與化學(xué)電池電解溶液中某種組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，而實(shí)現(xiàn)定量測定的電化學(xué)分析法。直接電位法：又叫離子選擇性電極法（ISE）。是利用膜電極把被測離子的活度（一定條件下也可以是濃度）表現(xiàn)為電極電位而實(shí)現(xiàn)待測組分的測定。

第3頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四§4-1電位分析法的基本原理

對(duì)某一氧化還原體系：Mn++neMαMn+與實(shí)際電極電位之間存在以下關(guān)系：一、定量依據(jù)——

著名的能斯特（Nernst）方程。第4頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四可見，測定了φMn+/M就可確定aMn+的活度或一定條件（當(dāng)溶液很稀時(shí)）下的確定濃度（電極表面）。

——電位測定法的理論依據(jù)

但是，目前還無法測量一個(gè)單獨(dú)電極的絕對(duì)電位。而是以一個(gè)公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)電極與之構(gòu)成原電池，測出原電池的電動(dòng)勢（E）作為該電極的電位值。第5頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四指示電極參比電極第6頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四二、指示電極p120定義：對(duì)溶液中待測離子的活度有靈敏響應(yīng)的電極，其電位隨待測離子活度的變化而變化。要求：其電位與待測離子活度的關(guān)系應(yīng)符合Nernst方程式；對(duì)待測離子活度的變化響應(yīng)快速；再現(xiàn)性好；使用方便。種類：第7頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四1.金屬電極：由活潑金屬浸在該金屬離子的溶液中構(gòu)成，簡稱金屬電極。

雙電層++--銀絲Ag試液Ag+如：將Cu棒浸入CuSO4溶液中構(gòu)成銅電極；將Ag絲浸在AgNO3溶液中構(gòu)成銀電極。

電極電位的產(chǎn)生，是因?yàn)樵趦上嘟缑姘l(fā)生了電極反應(yīng)和電荷交換形成了雙電層。其電極電位符合Nernst方程。Ag++e=Ag第8頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四只有Ag電極和Hg電極在中性溶液中才適用于定量分析；可分別作銀量法和汞量法及配位滴定法的指示電極。測定鹵素等陰離子時(shí)，也可用Ag電極。

其它金屬如Cu、Zn、Cd、Pb等構(gòu)成的電極，易受表面氧化膜的影響，電位不夠穩(wěn)定，重現(xiàn)性差，不能用于定量分析。銀電極是把銀絲或銀棒封在玻璃管中制成，Hg電極現(xiàn)在用汞鍍在銀絲上制成。第9頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四2.惰性電極：由Pt、Au或C等惰性材料與含有可溶性的氧化還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成的電極。特點(diǎn)：本身不參與氧化還原反應(yīng)，只起傳遞電子的作用；其電位等于溶液中氧化還原電對(duì)的電位；其電位與氧化態(tài)和還原態(tài)活度比值的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。

如：作為電極電位標(biāo)準(zhǔn)的氫電極也是這類電極，是測定pH值的經(jīng)典電極。缺點(diǎn)：選擇性很差，主要應(yīng)用于氧化還原電位測定和滴定分析計(jì)量點(diǎn)判定。

第10頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四特點(diǎn)：是一類電化學(xué)傳感器；E與溶液中l(wèi)nαi呈線性關(guān)系；是一種指示電極，它所指示的E與相應(yīng)離子α的關(guān)系符合Nernst方程；所指示的E不是基于電子的交換而是基于離子交換而產(chǎn)生。與金屬基電極的基本原理有著本質(zhì)的不同。3.膜電極—離子選擇性電極（ISE）第11頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四敏感膜結(jié)構(gòu)：一般由敏感膜、內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極組成。內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液第12頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四三、參比電極：提供電位標(biāo)準(zhǔn)的電極。在一定條件下，其φ不受試液組成變化的影響。p122要求：電極電位的可逆性好、重現(xiàn)性好和穩(wěn)定性好，易于制作和便于使用?？赡嫘裕喝缬幸欢娏髁鬟^電極，或電流改變方向時(shí)，其電極電位應(yīng)能保持恒定；重現(xiàn)性：在當(dāng)溫度和濃度發(fā)生改變時(shí)，電極能按Nernst方程響應(yīng)而無滯后現(xiàn)象；穩(wěn)定性：測量過程中電極電位保持恒定，如24小時(shí)變化小于1mV。第13頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四標(biāo)準(zhǔn)氫電極：性能最好和最重要的參比電極。任何溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位都規(guī)定為零；其他所有電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位都是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言的；缺點(diǎn)：制作麻煩、條件不易控制、使用不便、易損壞。因此，電位分析中一般不用氫電極作參比電極。第14頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四電位分析中常用的參比電極：AgCl+eAg+Cl-Ag/AgCl電極：由銀絲鍍覆一層AgCl后，浸在用AgCl飽和的KCl溶液中，通過多孔陶瓷接通外溶液而構(gòu)成。第15頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四特點(diǎn)：φAgCl/Ag電極的電極電位隨cCl-和溫度的變化而變化；AgCl/Ag電極易于制備，對(duì)溫度不敏感，可在較高溫度下使用(<275℃)；一定溫度和一定cCl-時(shí)，其φ恒定不變，穩(wěn)定性好；常用作外參比電極，膜電極的內(nèi)參比電極或與膜電極構(gòu)成復(fù)合電極。第16頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四甘汞電極：由金屬汞、甘汞（Hg2Cl2）、KCl溶液和多孔陶瓷或玻璃砂芯等構(gòu)成。Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-特點(diǎn)：在一定溫度和一定cCl-時(shí)，其φ為一定值，穩(wěn)定性好；常用作外參比電極。使用溫度不得超過80℃，溫度較高時(shí)甘汞會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)而分解為Hg和HgCl2。第17頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四四、液接電位與鹽橋p124

液接電位：由于離子運(yùn)動(dòng)速度不同而引起。與離子的濃度、電荷數(shù)、遷移速度、溶劑性質(zhì)和液接方式有關(guān)，其大小一般不超過30mV。擴(kuò)散過程是不可逆的，所以液接電位的存在使實(shí)驗(yàn)時(shí)很難得出穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)值，液接電位是引起電位分析誤差的主要原因之一。

第18頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四消除液接電位的方法：在兩種溶液之間插入鹽橋，以代替原來的兩種溶液的直接接觸。鹽橋?qū)}橋溶液的要求：①陰陽離子的遷移速度相近；②鹽橋溶液的濃度要大；③不與溶液發(fā)生反應(yīng)或不干擾測定。第19頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四鹽橋的作用原理：由于鹽橋中電解質(zhì)的濃度很高，使得兩個(gè)新界面上的擴(kuò)散作用主要來自鹽橋；由于鹽橋中正負(fù)離子的遷移速度差不多相等，使得兩個(gè)新界面上產(chǎn)生的液接電位穩(wěn)定、再現(xiàn)，并且方向相反、數(shù)值幾乎相等，從而使液接電位減至最小以致接近消除。第20頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四常用的鹽橋溶液：飽和KCl溶液、4.2mol/LKCl、0.1mol/LLiAc和0.1mol/LKNO3。鹽橋的使用形式：固態(tài)U型鹽橋：取3g瓊膠加入100ml飽和KCl溶液中，加熱制成溶液，趁熱用吸氣球吸入U(xiǎn)型玻管中，充滿后冷卻即成。缺點(diǎn)：瓊脂易變質(zhì)，使用不夠方便?，F(xiàn)在一般用多孔陶瓷或玻璃砂芯來保持和疏通鹽橋溶液，有單鹽橋、雙鹽橋兩種。第21頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四單鹽橋參比電極單鹽橋甘汞電極構(gòu)造：在參比電極下端用多孔陶瓷或玻璃砂芯來保持和疏通鹽橋溶液。作用：鹽橋溶液既起著減免液接電位的作用；同時(shí)又是參比溶液，起著恒定參比電極電位的作用。第22頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四雙鹽橋參比電極：構(gòu)造：在單鹽橋參比電極下(外)部加裝另一鹽橋(稱下鹽橋或外鹽橋)構(gòu)成。作用：防止內(nèi)鹽橋溶液從液接部位滲漏到試液中干擾測定；防止試液中的有害離子擴(kuò)散到內(nèi)鹽橋溶液中影響電極電位。雙鹽橋甘汞電極第23頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四鹽橋的選用要點(diǎn)：從參比電極流出的少許鹽橋溶液不影響測定時(shí)，應(yīng)使用單鹽橋參比電極；否則，必須使用雙鹽橋參比電極；使用方法：必須取下下部橡皮套和加液口橡皮塞，并保證鹽橋溶液（參比溶液）的液面高于試液液面。第24頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四Ion-SelectiveElectrodeReferenceElectrodeSensing

Membrane五、電池電動(dòng)勢的測量p126第25頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四注意：測量E電池時(shí)，電池體系不能有電流通過；所以不能選用一般的伏特計(jì)；而要用電位差計(jì)和高阻抗伏特計(jì)。第26頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四§4-2膜電極的基本特性p128一.Nernst響應(yīng)特性膜電極：能將溶液中某種特定離子的活度轉(zhuǎn)換成一定的電位信號(hào)。若其電極電位與該離子活度的變化服從Nernst方程式，則稱該電極對(duì)該特定離子具有Nernst電位響應(yīng)。第27頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四對(duì)于pH玻璃電極：它是一種對(duì)H+具有高選擇性電位響應(yīng)的膜電極。敏感膜：用特殊成分的玻璃吹制而成的球狀薄膜，膜厚度約為0.1mm。如，Corning015#玻璃：72.2%SiO2+21.4%Na2O+6.4%CaO內(nèi)充溶液：一定濃度的強(qiáng)酸溶液（一般為0.1mol/LHCl）。內(nèi)參比電極：Ag/AgCl電極。第28頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四p130

4-29玻璃電極的電位與待測溶液的pH值呈線性關(guān)系，符合Nernst方程——電位法測定溶液pH值的理論依據(jù)。但是，玻璃膜內(nèi)外表面的性質(zhì)并不完全相同，如組成不均勻、表面張力不同、水化程度不同、外表面因吸附雜質(zhì)離子而引起水化層結(jié)構(gòu)改變等，而引起不對(duì)稱電位。必須設(shè)法消除不對(duì)稱電位——？pH玻璃電極的第29頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四

——pH玻璃電極的活化：使用前，須經(jīng)過水浸泡24h左右，以形成外水化層。pH玻璃電極一般在pH1-13的范圍內(nèi)，電位響應(yīng)正常。在pH>13或含Na+濃度較高的溶液中，測得的pH值比實(shí)際值偏低。引起的誤差稱為鈉差或堿差。在高酸度條件下，特別是濃HCl溶液中，電極響應(yīng)不正常，測得的pH值比實(shí)際值偏高，稱之為酸差。第30頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四一般地，對(duì)于各種陽、陰離子敏感膜電極，其電極電位與響應(yīng)離子的活度之間均有：

4-304-31

其中：陽離子取“+”號(hào)，陰離子取“-”號(hào)。思考：對(duì)于陰、陽離子而言，電位隨離子濃度的變化而怎樣變化？第31頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四二.選擇性p131理想膜電極：只對(duì)特定的一種離子產(chǎn)生電位響應(yīng)，實(shí)際上多種離子同時(shí)產(chǎn)生電位響應(yīng)。用選擇性系數(shù)(Ki,j)來衡量測定i離子時(shí)，共存j離子對(duì)電極電位的貢獻(xiàn)。其值越小，電極對(duì)i離子的選擇性越好。

Ki,j不是理論計(jì)算值，而是實(shí)驗(yàn)測得值。其值受實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)方法、共存離子種類的影響。測定時(shí)需加入掩蔽劑消除其干擾。第32頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四測定選擇性系數(shù)的E-lgαi曲線DC段：完全對(duì)i響應(yīng)EF段：完全對(duì)j響應(yīng)CF段：兩種響應(yīng)的混合區(qū)。Ki,j：表示一定實(shí)驗(yàn)條件下，待測離子與干擾離子在膜電極上產(chǎn)生相同電位響應(yīng)時(shí)，二者活度的比值。測定的方法：混合溶液等電位法第33頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四三.導(dǎo)電性與電極電阻：p133離子選擇性電極的電阻一般高達(dá)103~109

Ω。

第34頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四校準(zhǔn)曲線：在適宜的實(shí)驗(yàn)條件下，以離子i的lgai為橫坐標(biāo)，以測得的E值為縱坐標(biāo)得到的曲線。四.線性范圍及檢測下限p133線性范圍：一定活度范圍內(nèi)校正曲線呈直線響應(yīng)時(shí)，所對(duì)應(yīng)的響應(yīng)離子的活度范圍。一般在10-1～10-5或10-1～

10-6mol/L之間。檢測下限：當(dāng)待測離子活度降低時(shí)，電極的電位呈非直線響應(yīng)對(duì)應(yīng)的離子的活度。第35頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四Elga實(shí)際斜率線性范圍Elga檢測下限線性范圍、檢測下限受實(shí)驗(yàn)條件的影響，特別是溶液pH值和共存離子的干擾。測定時(shí)要用適宜的緩沖溶液。第36頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四五.響應(yīng)斜率p134直線響應(yīng)部分的斜率。表示離子活度變化10倍時(shí)所引起的E電池的變化。是膜電極靈敏度的標(biāo)志。根據(jù)Nernst方程，斜率S=±2.30RT/nF，與響應(yīng)離子的電荷數(shù)n和溶液溫度T有關(guān)。25℃時(shí)：n=1時(shí)，理論斜率=±59.2mV/pai；n=2時(shí)，理論斜率=±29.6mV/pai。陽離子的斜率為正，陰離子為負(fù)。第37頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四六.響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性與壽命響應(yīng)時(shí)間：根據(jù)IUPAC，從兩極剛接觸溶液時(shí)起，到E電池達(dá)到穩(wěn)定數(shù)值前1mV所需要的時(shí)間。穩(wěn)定性：常以連續(xù)測定8~24h，電極電位漂移的mV值表示。重現(xiàn)性：p136使用壽命：p136第38頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四1.玻璃膜電極：敏感膜組成：主要由Na2O或Li2O，CaO或Al2O3和SiO2，有的還摻入B2O3或ZnO等按適當(dāng)比例混合熔融而成；膜厚約0.1mm；只對(duì)一價(jià)陽離子有選擇性響應(yīng)。§4.3膜電極的類型與特點(diǎn)p136一、原電極第39頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四玻璃膜電極的優(yōu)點(diǎn)：線性范圍寬選擇性和重現(xiàn)性好使用壽命長易于按需要制成球、尖、平、凹和流通等各種形狀玻璃膜電極的缺點(diǎn)：電阻較高，約1～1000MΩ機(jī)械強(qiáng)度很差、易損壞不能用于有侵蝕作用的含氟溶液第40頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四常見的是pH玻璃電極和pNa電極：p137pNa電極：構(gòu)造與pH玻璃電極相似。膜的組成：11%Na2O+18%Al2O3+71%SiO2內(nèi)參比電極：AgCl/Ag電極內(nèi)參比溶液：NaCl和KCl混合溶液線性范圍：10-3~10-7mol/LNa+第41頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四2.晶體膜電極：p137敏感膜：由具有一定導(dǎo)電能力的難溶晶體制成，厚1～2mm；有單晶薄片、混晶壓片、熔結(jié)瓷片或非均相膜；常用膜材料：LaF3單晶、Ag2S和鹵化銀及其與PbS、CuS等的混晶對(duì)陰、陽離子都有Nernst響應(yīng)。典型的晶體膜電極—F-選擇性電極p138第42頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四敏感膜：LaF3單晶薄片，摻雜Eu2+和Ca2+以降低膜電阻內(nèi)參比電極：AgCl/Ag電極內(nèi)參比溶液：0.001mol/LNaF+0.1mol/LNaCl線性范圍：5×10-7～1×10-1mol/L主要干擾：酸堿（H+或OH-）最適宜的pH范圍：5～6.5實(shí)際工作中，常用檸檬酸鹽的緩沖溶液控制pH值，檸檬酸鹽還能與Fe3+、A13+、Ca2+等結(jié)合而消除其干擾。第43頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四3.液體膜電極：p139敏感膜：液體。由溶于有機(jī)溶劑的金屬絡(luò)合物，滲透在多孔塑料膜內(nèi)形成液體的離子交換體。內(nèi)參比電極：Ag/AgCl電極內(nèi)參比溶液：當(dāng)響應(yīng)離子為陽離子時(shí)，以其氯化物；響應(yīng)離子為陰離子時(shí)，則以其堿金屬鹽+KCl第44頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四二、氣敏電極：由透氣膜、內(nèi)電解質(zhì)溶液、指示電極和參比電極構(gòu)成的氣體傳感器。氨氣敏電極指示電極：pH玻璃電極微孔透氣膜：聚偏氟乙烯薄膜內(nèi)電解質(zhì)溶液：0.01mol/LNH4Cl響應(yīng)原理：NH3通過透氣膜進(jìn)入內(nèi)電解質(zhì)溶液，使溶液的pH值發(fā)生改變，由pH玻璃電極產(chǎn)生響應(yīng)。第45頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四三、生物膜電極p1411.酶電極：將酶涂布在原電極或敏化膜電極的敏感膜上制成。工作原理：通過酶的催化作用，使待測物質(zhì)產(chǎn)生能在該電極上響應(yīng)的離子或化合物，從而間接測定待測物質(zhì)含量脲酶電極：脲酶催化脲分解產(chǎn)生NH3和CO2可用NH3或CO2氣敏電極檢測生成的NH3或CO2，從而測得脲的含量。第46頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四免疫電極：將帶電荷的抗體（或抗原）固定在電極表面構(gòu)成的生物傳感器。組織電極：以動(dòng)植物組織作為敏感膜材料，與指示電極組合而成的生物傳感器，利用動(dòng)植物組織中的酶的作用進(jìn)行間接測定。第47頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四§4-4定量方法與誤差p1431.標(biāo)準(zhǔn)曲線法——步驟：配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以lgc為橫坐標(biāo)，再分別以測得的E電池為縱坐標(biāo)作圖；繪制得到的E-lgc曲線，即為標(biāo)準(zhǔn)曲線或工作曲線；相同條件下測定待測試液的E電池，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出與E電池對(duì)應(yīng)的待測離子的濃度。常用定量方法：第48頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四要求：一般要求配制五個(gè)標(biāo)液；標(biāo)液與試液的溫度一致；待測液的含量應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)。測定的是：物質(zhì)的活度。用離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑維持測試液的活度系數(shù)相同；用pH緩沖溶液控制適當(dāng)?shù)膒H值；用掩蔽劑消除共存物質(zhì)的干擾——總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（TISA