第十五章 碳族元素

第十五章碳族元素第1頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三水晶(SiO2)第2頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三方解石(CaCO3)第3頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三§1碳一單質335pm木炭和焦炭基本屬于石墨類型，但是晶形不完整。1同素異形體石墨硬度小，熔點極高，層狀結構。碳原子sp2雜化，形成分子平面。碳原子的pz軌道互相平行，均垂直于分子平面，在層內(nèi)形成鍵。有離域電子，所以石墨導電。層間的分子間作用力小，易滑動，有潤滑性。第4頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三金剛石硬度最大，熔點最高的單質。m.p.3823K。碳原子sp3等性雜化，無自由電子，不導電。第5頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三正二十面體共二十個面，每個面都是正三角形；每個面角都是五面角，共十二個頂點。將每個頂角都截掉，截口處產(chǎn)生十二個正五邊形，原來的每個正三角形都變成了正六邊形。20個正六邊形，12個正五邊形——截角正二十面體。碳簇以C60（足球烯，富勒烯）為最常見。從正二十面體出發(fā)，去理解C60的幾何形狀。第6頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三2碳的還原性△rSm=－172J?k－1?mol－1△rSm=3J?k－1?mol－1△rSm=178J?k－1?mol－1△rSm如何？碳作為還原劑，涉及以下三個反應：(a)2CO(g)+O2(g)——2CO2(g)(b)C(s)+O2(g)——CO2(g)(c)2C(s)+O2(g)——2CO(g)冶金工業(yè)上，用碳還原金屬氧化物制備金屬，如： MnO

+

C——Mn+CO(1)上述反應(1)可以看成由下面兩個反應(2)和(3)相減得到2C(s)+O2(g)——2CO(g)(2)2Mn+O2——2MnO(3)我們關心反應(1)需要在什么溫度下才能進行，就必須討論反應(2)(3)等的△rGm隨溫度T的變化情況。第7頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三2731273T/K－200△rGm/kJ·mol－1－400－600－800(a)(b)(c)為什么給出△rSm？將反應的△rGm對溫度T作圖，

△rGm=△rHm－T△rSm，其斜率是－△rSm。第8頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三再把反應(d)

2Mn+O2——2MnO的△rGm~

T線，畫入圖中。－800△rGm/kJ·mol－1m.p.2731273T/K

－200－400

－600(a)(b)(c)(d)TyTz第9頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三(d)線斜率為正，達到的熔點m.p.時其斜率更大。(a)2CO(g)+O2(g)——2CO2(g)(b)C(s)+O2(g)——CO2(g)(c)2C(s)+O2(g)——2CO(g)(d)

2Mn+O2——2MnO2Mn+O2——2MnO，m.p.是哪種物質的熔點？Tz(a)(b)(c)Ty(d)m.p.第10頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三當T>Ty時，(e)式的rGm<0，這樣的溫度下C可以將MnO還原，且產(chǎn)物是CO。(c)2C(s)+O2(g)——2CO(g)(d)

2Mn+O2——2MnO－）————————————————————MnO

+

C——Mn+CO(e)rGm＝0當溫度為Ty時，(c)(d)兩線相交，該溫度時兩個反應的rGm

相等。Tz(a)(b)(c)Ty(d)思考題MnO

+C——Mn+CO的rHm為正還是負?第11頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三正是由于2C+O2

——2CO反應的存在，才使得碳在冶金工業(yè)上被廣泛用為還原劑。因為該反應的△rSm>0，即直線的斜率為負。若產(chǎn)生CO2，即(d)線和(b)線相交，則溫度還要高達到Tz以上。二氧化物1二氧化碳CO2的分子結構Csp等性雜化，2個鍵，兩個:O——C——O:........

CO2的生產(chǎn)CaCO3(石灰石)——CaO+CO2

Tz(a)(b)(c)Ty(d)第12頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三CO無色無臭有毒氣體，在水中溶解度較小。

1°制備

向熱濃硫酸中滴加甲酸2一氧化碳熱濃H2SO4HCOOH————CO↑+H2O草酸與濃硫酸共熱H2C2O4(s)————CO+CO2+H2O將CO2和H2O用固體NaOH吸收，得CO。熱濃H2SO4制純的CO可用分解羰基化合物的方法加熱Ni(CO)4(液)————Ni+4CO↑制備CaCO3+2HCl(稀)——CaCl2+H2O+CO2鑒定CO2+Ca(OH)2

——CaCO3↓+H2O第13頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三得到的氣體含CO25％，CO24％，N270％(體積比)這種混合氣體稱為發(fā)生爐煤氣。另一反應C+H2O=CO+H2

△rHm=131kJmol－1混合氣體含CO40％，CO25％，H250％稱之為水煤氣。發(fā)生爐煤氣和水煤氣都是工業(yè)上的燃料氣。2°CO的化學反應CO+Cl2

————COCl2(光氣) CO+NaOH————HCOONa 高壓CO+H2

————多種C、H有機化合物催化劑工業(yè)上將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層2C+O2

——2CO△rHm=－221kJmol－1第14頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三三碳酸及其鹽1結構C采用sp2等性雜化與端O之間1個鍵1個鍵與羥基O之間2個鍵

sp2－pC采用sp2等性雜化存在OHOCOHH2CO3

CO32－微量的CO通入PdCl2溶液中，會使溶液變黑，可鑒定COCO+PdCl2+H2O——Pd+CO2+2HCl第15頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三

2可溶性碳酸鹽Na2CO3，K2CO3和(NH4)2CO3等均易溶于水。但NaHCO3，KHCO3和NH4HCO3的溶解度相對小些。原因是HCO3－分子間有氫鍵，締合成雙聚酸根造成的。CaCO3難溶，而Ca(HCO3)2的溶解度比它大些。其原因是CaCO3中Ca2+和CO32－之間的引力要大些，電荷高，是+2對－2，故不易溶解；但Ca2+和HCO3－之間的引力相對小些，是+2對－1，易于溶解。第16頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三所以沉淀情況要視M(CO3)m和M(OH)n的Ksp而定。

1°若M(CO3)m的Ksp<<M(OH)n的

Ksp，則加入Na2CO3時只生成M(CO3)m沉淀。如Ca2+，Sr2+，

Ba2+。2°若M(OH)n的Ksp極小，則只生成M(OH)n。如Al3+，F(xiàn)e3+，Cr3+。3°若兩種物質的溶度積的大小關系不屬于1°，2°兩種情況，而是介于以上兩種情況之間，則生成堿式鹽。3碳酸鹽的生成在含有金屬離子的溶液中加Na2CO3，由于水解，相當于有兩種沉淀劑，OH－和CO32－。若Na2CO3總濃度C=1.0

10－2moldm－3時，將有[CO32－]=8.610－3moldm－3[OH－]=1.410－3moldm－3

第17頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三如Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+。2Mg2++2CO32－+H2O———Mg(OH)2MgCO3+CO2

4°改變沉淀劑，不加入Na2CO3溶液，改加入NaHCO3溶液，則[OH－]小了，3°中的某些離子則可生成正鹽。如Mg2+，Ni2+，Ag+，Mn2+等可以生成碳酸鹽。Mg2++HCO3－

———MgCO3+H+

5°若加入的沉淀劑是被CO2飽和了的NaHCO3溶液，則[OH－]將更少些，可使Co2+，Zn2+沉淀出正鹽，但由于[CO32－]也少了，致使Ksp大的MgCO3不能沉淀。CuCO3和HgCO3尚未制得。4碳酸鹽的熱分解Na2CO3

———Na2O+CO2(850℃)第18頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三MgCO3

———MgO+CO2(540℃)NaHCO3

———Na2CO3+H2O+CO2(270℃)H2CO3

———H2O+CO2(常溫)四其它含碳化合物1四氯化碳CCl4CCl4無色液體，b.p.76.8℃，重要的非水非極性溶劑。是滅火劑，阻燃劑，其作用原理是使燃燒物隔絕空氣。均產(chǎn)生CO2氣體。陽離子的極化作用越大，越易分解。制備CH4+4Cl2

———CCl4+4HCl CS2+3Cl2

———CCl4+S2Cl2

分餾，先蒸出CCl4。713K300KFeCl3第19頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三還原性質CS2+3O2

———CO2+2SO25CS2+4MnO4－+12H+———5CO2+10S+4Mn2++6H2O點燃CS2是酸性硫化物，可以與K2S反應 K2S+CS2

———K2CS3K2CS3硫代碳酸鉀3碳化物

1°離子型碳化物離子型碳化物是指碳與IA、IIA、IIIA族金屬形成的碳化制備硫蒸氣通過紅熱木炭C+2S——CS2

2二硫化碳CS2CS2無色液體，重要的非水溶劑。第20頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三離子型碳化物易水解。Mg2C3+4H2O——2Mg(OH)2+形成炔離子型碳化物中，不一定有離子鍵，但由于有典型的金屬原子，故稱離子型碳化物。Al4C3+12H2O———4Al(OH)3+3CH4

Al4C3的結構為AlAlAlAlCCC2°間充型碳化物重過渡金屬原子半徑大，在晶格中充填碳原子，形成間充型碳化物。它們?nèi)员３纸饘俟鉂桑溆捕群腿埸c比原來的金屬還物，如Al4C3等。第21頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三輕過渡金屬的碳化物，其活性介于重過渡金屬間充型碳化物和離子型碳化物之間?？梢运?。

3°共價型碳化物B4C，SiC(金剛砂)等屬于共價型碳化物。如Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W等重過渡金屬可與碳形成間充型碳化物。B4C可用來打磨金剛石。共價型碳化物主要特點是高硬度。SiC硬度為9(以金剛石的硬度為10)。高。第22頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三§2硅一單質灰黑色，高硬度，高m.p.。結晶硅是重要電子工業(yè)材料。2化學反應Si在常溫下不活潑，而在高溫下可以和O2、Cl2、N2反應，也可以和Ca，Mg，Mn等金屬反應。蒸餾得純SiCl4，用H2還原純SiCl4得純硅 SiCl4+2H2———Si(純)+4HCl電爐催化

1制備粗硅的取得SiO2+2C———Si(粗)+2CO電爐1800℃400－600℃粗硅提純Si+2Cl2————SiCl4(l)第23頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三Si和強堿的作用類似于砷，比砷更容易些Si+2NaOH+H2O———Na2SiO3+2H2↑單一的酸不能和Si反應，Si可溶于HF－HNO3混酸中3Si+18HF+4HNO3

———3H2SiF6+4NO↑+8H2O故硅烷的種類比烷烴少得多，SinH2n+2(n≤6)。最典型的是甲硅烷SiH4———無色無臭氣體。

1制備SiO2與金屬一同灼燒二硅烷Si－Si鍵不如C－C鍵強，尤其是Si＝Si雙鍵。因為Si的原子半徑比C大，成鍵時原子軌道重疊程度小，成鍵時重疊程度更小。第24頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三之后在酸中水解Mg2Si+4HCl———SiH4+2MgCl2這樣制得的SiH4中含有Si2H6，Si3H8等雜質。2化學性質與CH4對比進行討論。制備純的SiH4

SiCl4+LiAlH4

———SiH4+LiCl+AlCl3

1°穩(wěn)定性比CH4差SiH4

———Si+2H2↑甲烷分解1773K773K2°還原性比CH4強SiH4+2O2

———SiO2+2H2O而甲烷不能自燃自燃SiO2+4Mg———Mg2Si+2MgO第25頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三三硅的鹵化物SiF4(g)，SiCl4(l)，SiBr4(l)，SiI4(s)均無色。3°水解性

SiH4+(n+2)H2O———SiO2nH2O+4H2↑(需微量OH－

參與)甲烷不水解，無此反應。SiH4+8AgNO3+2H2O———SiO2+8HNO3+8Ag1水解性SiX4+4H2O———H4SiO4+4HX此為共性，SiCl4，無色液體，空氣中潮解發(fā)煙。可以從結構上分析SiCl4水解反應進行的機理。SiH4+2MnO4－———MnO2+SiO32－+H2O+H2↑

第26頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三sp3雜化sp3d雜化sp3雜化關鍵是Si有3d空軌道，可以接受－OH以形成sp3d雜化的五配位中間體，故SiCl4易水解。而CCl4中C的價層無d軌道，故不易水解。SiF4+4H2O———H4SiO4+4HFSiF4+2HF———H2SiF6ClClClClSiClClClOHSiClClClOHSiCl+OH－－Cl－OHOHOHOHSi繼續(xù)取代+3OH－－3Cl－第27頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三H2SiF6是強酸，和H2SO4相近。但純的H2SiF6尚未制得，其鹽Na2SiF6，K2SiF6較難溶，但PbSiF6卻易溶。2制備SiO2+2Cl2+2C——SiCl4+2CO↑和焦炭共熱SiO2+4HF——SiF4↑+2H2O 或者使用現(xiàn)制取的HFSiO2+2CaF2+2H2SO4

——2CaSO4+SiF4+2H2O四硅的含氧化合物1二氧化硅SiO2不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加熱可使其溶于強堿的水溶液或與Na2CO3共熔融，形成可溶性硅酸鹽，如硅酸鈉。

SiO2+Na2CO3———Na2SiO3+CO2↑

共熔第28頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三SiO2和HF有特殊反應SiO2+4HF———SiF4↑+2H2O所以HF不能用玻璃瓶保存。2硅酸可溶性硅酸鹽與酸反應可得正硅酸SiO44－+4H+

———H4SiO4正硅酸Ka=3.010－10x=1，y=2，H4SiO4正硅酸x=2，y=1，H2Si2O5二偏硅酸x=2，y=3，H6Si2O7焦硅酸硅酸根之間易縮合，使硅酸的存在形式變得很復雜，經(jīng)常用xSiO2yH2O表示硅酸根的組成，如x=1，y=1，H2SiO3偏硅酸第29頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三正硅酸放置時，將聚合成分子量較高的硅酸。H6Si2O7+H4SiO4

——H8Si3O10+H2OH6Si2O7+H8Si3O10——H12Si5O16+H2O

當分子量達到一定程度時，則生成硅膠。聚合程度的高低，和溶液的pH有關。堿性強時，聚合程度較低；酸性時，聚合程度較高。3硅膠

在單聚可溶性硅酸鹽Na2SiO3中，加H+Na2SiO3+2H+———H2SiO3+2Na+至pH=7～8時，硅酸根縮聚，聚合度逐漸加高，形成大分子量的膠體溶液。當分子量達到一定程度時，變成凝膠。用熱水洗滌，去掉生成的鹽，烘干(333－343K)，加熱(573K)活化，得到一種第30頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三多孔硅膠可用為干燥劑，具有吸水作用。吸水前后，若有顏色變化，會更有利于使用。為此，可用CoCl2溶液浸泡后，再烘干。CoCl2無水時呈藍色，當干燥劑吸水后，隨吸水量不同，硅膠呈現(xiàn)藍紫－紫－粉紅。硅膠的結構是以Si－O－Si鍵聯(lián)為基礎的。膠體處于不完整鍵合和混雜無序狀態(tài)。無水CoCl2————CoCl2·6H2O最后Co(H2O)62+使硅膠呈粉紅色，說明硅膠已經(jīng)吸飽水，再使用時要烘干。稱這種硅膠為變色硅膠。多孔性有吸附作用的物質——多孔硅膠。第31頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三天平室中，天平的玻璃罩內(nèi)，有一小燒杯變色硅膠，用來吸收空氣中水份，保持儀器的干燥。若變紅，則表示硅膠已經(jīng)失效，無吸水性，需烘干變藍后再用。4硅酸鹽1°硅酸鹽結構的圖示法硅酸鹽種類極多，其結構可分為鏈狀、片狀和三維網(wǎng)絡狀，但其基本結構單元都是硅氧四面體。SiOOOOSiO44－(單聚正硅酸根)從O－Si連線投影，得到平面圖形，中心是Si和一個O的重疊，則單聚正硅酸根可表示如右圖：第32頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三2°硅酸鹽結構的分類硅氧四面體共用兩個頂點，可連接成長鏈：焦硅酸根Si2O74－二聚硅酸根這種鏈狀硅酸根之間，通過陽離子相互結合成束，即成纖維狀硅酸鹽，如石棉。通式[SinO3n+1](2n+2)－第33頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三藍石棉第34頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三溫石棉H4(MgFe)3Si2O9第35頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三SiO44－共三個頂點相聯(lián)，可形成片狀（層狀）結構，層與層之間通過陽離子約束，得片層狀硅酸鹽。如云母KMg3(OH)2Si3AlO10第36頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三金云母H4K2Mg6Al2Si6O24第37頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三SiO44－共用四個頂點，結成三維網(wǎng)絡狀結構，如沸石類。沸石有微孔，有籠，有吸附性。因為是晶體，不同于硅膠，孔道規(guī)格均一。根據(jù)孔徑的大小，可篩選分子，稱沸石分子篩。由于沸石分子篩的孔道一致，故對分子的選擇性強，不同于活性炭，見下圖的對比?；钚蕴糠肿影霃轿搅糠惺肿雍Y分子半徑吸附量石油工業(yè)上廣泛使用沸石分子篩做催化劑或催化劑載體。第38頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三§3鍺錫鉛一單質1物理性質鍺銀白色，硬金屬；鉛暗灰色，軟金屬，密度大；錫有三種同素異形體：286K434K灰錫白錫脆錫

灰錫呈灰色粉末狀。白錫在286K下變成灰錫，自行毀壞。這種變化從一點變灰開始，蔓延開來，稱為錫疫。所以冬季，錫制品不宜放在寒冷的室外。白錫是△fGm=0，△fHm=0的指定單質。白錫銀白色(略帶藍色)，有延展性，可以制成漂亮的器皿。第39頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三2與酸堿的反應1°與鹽酸反應Ge+HCl——不反應只有Ge不與HCl反應Sn+2HCl(濃)——SnCl2+H2Sn與稀鹽酸反應慢2°與氧化性酸的反應Ge+4HNO3(濃)——GeO2H2O↓+4NO2+H2OSn+4HNO3(濃)——H2SnO3↓+4NO2+H2OPb+4HNO3(濃)——Pb(NO3)2+2NO2+2H2O3Pb+8HNO3(稀)——3Pb(NO3)2+2NO

+4H2OPb+2HCl——PbCl2↓+H2

生成PbCl2覆蓋反應物，反應會停止。2Pb+6HCl(濃)——2HPbCl3+2H2↑硝酸不能將Pb氧化到+4價態(tài)。第40頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三3°與堿的反應

Pb+2OH－——

PbO22－+H2↑

Sn+2OH－+2H2O——Sn(OH)42－+H2↑ Ge+2OH－+H2O——GeO32－+2H2↑

Ge(II)不穩(wěn)定，生成Ge(IV)。二鍺錫鉛的含氧化合物1酸堿性Ge，Sn，Pb都分別有兩種氧化物MO和MO2。MO兩性偏堿，MO2兩性偏酸，均不溶于水。氧化物的水化物也不同程度的具有兩性。在水溶液中有兩種電離方式：M2++2OH－

M(OH)2

H++HMO2－M4++4OH－

M(OH)4

H++HMO3－+H2O堿性最強的是Pb(OH)2，酸性最強的是Ge(OH)4。第41頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三2氧化還原性質1°Pb(IV)的氧化性PbO2要在堿性條件下制備，用濃硝酸不能制得Pb(IV)Pb(OH)3－+ClO－

———PbO2+Cl－+OH－+H2OPb6s26p26s2不易失去，Bi6s26p36s2不易失去。一旦失去，奪回的傾向很強。同樣，Tl(III)也有這種效應，Hg(II)也有。這種效應稱為惰性電子對效應。PbO2棕黑色，是常用的強氧化劑。它在酸性介質中可以把Mn2+氧化成MnO4－。

5PbO2+2Mn2++4H+

——5Pb2++2MnO4－+2H2O反應物中的Pb(OH)3－可以經(jīng)由下面步驟得到Pb2+————Pb(OH)2————Pb(OH)3－+2OH－+OH－第42頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三2°Sn(II)的還原性Sn4+/Sn2+

A=0.15VSn(OH)62－/HSnO2－

B=－0.96V不論在酸堿中，還原能力都比較強。Sn2+在空氣中被氧氣氧化2Sn2++O2+4H+

———2Sn4++2H2O 要加入單質Sn保護Sn4++Sn———2Sn2+

Sn2+做還原劑的最典型反應是還原Hg2+2HgCl2+SnCl2+2HCl