絡(luò)合滴定中酸度的控制

絡(luò)合滴定中酸度的控制第1頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1EDTA的酸效應(yīng)曲線(xiàn)AcideffectivecurvelgY(H)lgkMY8101214161820222426283032MgCaZnCuFeBiMnEDTA酸效應(yīng)曲線(xiàn)的用途：(1)方便地查出滴定M的最高酸度。如滴定：Ca、Mg。pH=10,NH3-NH4Cl,EBT滴定Bi3+,pH=1,XO.滴定Zn,Pb,Al,pH=5,XO滴定Fe3+,pH=2,磺基水楊酸(2)了解各離子相互干擾的情況。右下方干擾左上方的(3)控制酸度進(jìn)行連續(xù)滴定或選擇性滴定。如Al3+,Fe3+連續(xù)滴定pH=1測(cè)Fe,后調(diào)pH=5,測(cè)AlAlPb第2頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四22、最低酸度例9（P115例16）用2×10-2mol.L-1EDTA滴定2×10-2mol.L-1Fe3+溶液，若要求△pM’=±0.2，Et=0.1%，計(jì)算適宜的酸度范圍。解：（1）最高酸度查表P330,pH≈1.2（2）最低酸度pH=2.1適宜的酸度范圍pH=1.2~2.1第3頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3例10：在pH=9.6NH3-NH4Cl中，以EBT作指示劑，用0.02mol.L-1EDTA滴定0.02mol.L-1Mg2+。試從理論上說(shuō)明滴定的最佳pH=9.6。已知lgkMgY=8.7,pH=9.6時(shí)，lgαY(H)=0.75，EBT的pka1=6.3,pka2=11.6,lgkMg-EBT=7.0解：pH=9.6時(shí)pMgep與pMgsp很接近，Et很小，故pH=9.6最佳第4頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4三、分別滴定的酸度控制（M，N共存）M+Y?MYH+Nlg12N不干擾，酸度控制同滴定單一M不受酸度的影響達(dá)最大值最高酸度時(shí)查表P330pH最低酸度：第5頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5例11：設(shè)計(jì)以XO為指示劑，用0.02mol.L-1EDTA滴定0.02mol.L-1Zn2+和Mg2+混合液中Zn2+的方案。設(shè)△pM=0.2，Et≤0.1％，已知lgkZnY=16.5，lgkMgY=8.7，Mg2+與XO不顯色。解：∴可控制酸度選擇滴定Zn2+而Mg2+不干擾最高酸度：查表P330，pH=4.9最低酸度：pH=6.39最佳pH:第6頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四6測(cè)定方案：取20.00mL試液，調(diào)pH≈5.6，以XO為指示劑，用0.02mol.L-1EDTA滴定至亮黃色即為終點(diǎn)，記下消耗的VEDTA，從而求出wZn第7頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四7§3－7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑一、絡(luò)合掩蔽法1、常用的掩蔽劑（1）KCN（NaCN）堿性條件下使用pH>8酸性溶液中產(chǎn)生HCN↑應(yīng)用：掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ag+、Fe2+、Fe3+等強(qiáng)堿性：掩蔽Mn2+HCHOor六亞甲基四胺解蔽第8頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8（2）氟化物（NH4ForNaF）pH≥4時(shí)，掩蔽Al3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Be2+、Zr(Ⅳ)、Hf(Ⅳ)、Nb(Ⅴ)等（3）三乙醇胺必須在酸性溶液中加入，再調(diào)至堿性，否則，已水解的高價(jià)Mn+不易被掩蔽。應(yīng)用：在堿性溶液中掩蔽Al3+、Fe3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)和少量Mn2+（4）乙酰丙酮（了解）應(yīng)用：pH=5－6時(shí)，掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+等（5）酒石酸、檸檬酸（了解）二者可作輔助絡(luò)合劑－防止堿性條件下Mn+水解第9頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四92、選擇性的解蔽劑甲醛－從Zn(CN)42-、Cd(CN)42-中解蔽出Zn2+、Cd2+苦杏仁酸－從SnY、TiY中解蔽出YF－從AlY-、TiY、SnY中置換出Y要求：①熟悉CN-、F-、三乙醇胺乙酰丙酮、酒石酸等掩蔽劑的使用條件和各掩蔽哪些離子②選擇性的解蔽劑利用選擇性掩蔽與解蔽作用，可以分別滴定某些金屬離子。練習(xí)：大練習(xí)本，P49,18T第10頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四10設(shè)計(jì)分析方案（用流程圖表示）1、測(cè)定Al3+，Zn2+混合液中的Zn2+Zn2+Al3+pH≈3.5.加NH4F再調(diào)pH=5-6XO指示劑ZnY紅－黃（VmL）2、測(cè)銅合金中的Pb2+，Zn2+。（中山大學(xué)2001）銅合金HClH2O2Cu2+Zn2+Pb2+pH≈10，NH3-NH4Cl酒石酸,EBTEDTA滴定KCN用EDTA滴定紅－藍(lán)（V1mL）甲醛EDTA滴定紅－藍(lán)（V2mL）第11頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四113、測(cè)定Al3+，Pb2+混合液中的Al3+，Pb2+pH≈3.5,一定過(guò)量EDTA煮沸,再冷卻調(diào)pH=5-6,XOZn2+標(biāo)液返滴定黃－紅V1mLNH4FZn2+標(biāo)液滴定黃－紅V2mL第12頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四124、測(cè)定Al3+，Ti(Ⅳ)，F(xiàn)e3+（水泥）pH≈2,磺基水楊酸40-50℃,EDTA滴定紫－無(wú)，VmLpH≈3.5,過(guò)量EDTA煮沸,再冷卻調(diào)pH=5-6,XOZn2+滴定黃－紫紅(分兩等份)一份加NH4F煮沸Zn2+滴定黃－紅V1mL另一份等量試液加苦杏仁酸LpH≈4.2，XOZn2+滴定黃－紅V2mL(測(cè)Ti)第13頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四13例12（P120例20）溶液中含有27mgAl3+和65.4mgZn2+用0.020mol.L-1EDTA滴定。（能否選擇滴定Zn2+?（2）若加入1gNH4F，調(diào)節(jié)pH=5.5，以XO為指示劑，用0.010mol.L-1EDTA滴定Zn2+，能否準(zhǔn)確滴定？終點(diǎn)誤差為多少（假設(shè)終點(diǎn)總體積為100mL）解：Zn+Y?ZnYH+HYAlAlY故不能選擇滴定Zn2+第14頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四14第15頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四15例13（P121，例21）課下練習(xí)第16頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四16二、沉淀掩蔽法用EDTA測(cè)定Ca2+，Mg2+干擾例14:試通過(guò)計(jì)算證明用沉淀掩蔽法在pH=12時(shí)，用EDTA能準(zhǔn)確滴定Ca2+，Mg2+混合液中的Ca2+而Mg2+不干擾。解：Ca+Y?CaYMgMgYOH-Mg(OH)2在pH=12時(shí)，Mg2++2OH-=Mg(OH)2Ksp=[Mg2+][OH-]2第17頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四17第18頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四18例15，判斷正誤，并指出錯(cuò)誤之處在Al3+，Zn2+，Mg2+共存的酸性溶液中，欲測(cè)定Mg2+，吸取一定量試液于錐形瓶中，加10％KCN1ml，以NaOH溶液調(diào)pH≈10，加入1∶3三乙醇胺15ml，再加入0.2％XO2～3滴，以EDTA滴定至溶液由紫紅～亮黃為終點(diǎn)。答：錯(cuò)誤（1）不能在酸性溶液中加KCN，應(yīng)先調(diào)至堿性后再加。（2）三乙醇胺應(yīng)在酸性溶液中加入，再調(diào)至堿性，否則，已水解的Al3+不能被三乙醇胺絡(luò)合（掩蔽）（3）不能用NaOH調(diào)pH=10，應(yīng)用NH3調(diào)（4）測(cè)Mg（pH≈10）用EBT，不能用XO（酸性范圍）作業(yè)：P134,17T第19頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四19三、氧化還原掩蔽法如，pH≈1時(shí)測(cè)Bi，F(xiàn)e干擾Fe3+鹽酸羥胺orVcFe2+四、其它滴定劑（自學(xué)）練習(xí)：1、在Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+混合液中，用EDTA測(cè)定Ca2+,Mg2+。宜采用什么方法？①沉淀分離法－最可靠。pH≈10NH3-NH4Cl，Al(OH)3↓Fe(OH)3↓②絡(luò)合掩蔽法－最簡(jiǎn)單。NH4For三乙醇胺（測(cè)定水的硬度）2、在含有Ca2+,Mg2+,Zn2+溶液中，欲用EDTA直接滴定Zn2+。最簡(jiǎn)便的方法是（）控制酸度（pH≈5－6，XO，Ca,Mg不與EDTA絡(luò)合六亞甲基四胺－HCl第20頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四20§3－8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用一、直接滴定法1、測(cè)水的硬度水樣1-2d6mol.L-1HCl,三乙醇胺L再調(diào)pH≈10(NH3-NH4Cl)EBT,EDTA滴定紫紅－藍(lán)（Vml）2、測(cè)Fe3+Fe2+pH≈2磺基水楊酸EDTA滴定FeY紫紅－無(wú)色采用直接滴定法必須具備的條件（P128）（1）反應(yīng)要完全（2）絡(luò)合速度快（3）有變色敏銳的指示劑，且無(wú)封閉現(xiàn)象（4）滴定條件下，M不發(fā)生水解or沉淀，加輔助絡(luò)合劑防止這些反應(yīng)的發(fā)生Pb2+酒石酸鹽，pH≈10NH3-NH4Cl,EBTEDTA滴定PbY紫紅－藍(lán)第21頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四21二、返滴定法1、Al3+必須用返滴法（記住）a.Al3+對(duì)XO等指示劑有封閉作用b.Al3+與EDTA絡(luò)合緩慢c.酸度不高時(shí)，Al3+水解生成一系列多核羥基絡(luò)合物，它們與EDTA反應(yīng)慢，絡(luò)合比不恒定，不利于滴定。Al3+pH≈3.5,一定過(guò)量EDTA煮沸，再冷卻調(diào)pH=5-6,XOZn2+滴定ZnY黃－紫紅注：返滴定劑的kM(反)Y≤kMY，否則M反易置換出M，終點(diǎn)不明確。第22頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四222、用返滴定法測(cè)Al3+時(shí)，為什么調(diào)pH≈3.5。（設(shè)Al3+的濃度為0.010mol.L-1）解：Al3+開(kāi)始水解時(shí)，pH≈3.7，為防止Al3+水解，選pH≈3.5由于EDTA過(guò)量，且返滴時(shí)，調(diào)pH＝5－6，能夠保證Al3+反應(yīng)完全。第23頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四23三、置換滴定法1、置換出金屬離子如測(cè)Ag+，kAgY很小，AgY不穩(wěn)定，不能用EDTA直接滴定pH=10NH3-NH4Cl紫脲酸銨,EDTA滴定NiY2、置換出EDTA如測(cè)錫青銅中的Sn(Ⅳ),共存Zn2+,Pb2+,Cu2+干擾過(guò)量EDTApH=5-6,XOZn2+滴定黃－紫紅NH4FZn2+滴定ZnY黃－紫紅Vml第24頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四24四、間接滴定法Na+→NaAc.Zn(Ac)2.3UO2(Ac)2.9H2O→Zn作業(yè)：P135,20T第25頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四25第3章絡(luò)合滴定法小結(jié)1、了解EDTA的性質(zhì)，掌握EDTA與M形成鰲合物的特點(diǎn)EDTA：氨羧絡(luò)合劑，Na2H2Y.2H2O，水溶液pH≈4.4，酸度高時(shí)相當(dāng)于質(zhì)子化的六元酸。特點(diǎn)（3條）2、理解k穩(wěn)，累積常數(shù)βi，分布分?jǐn)?shù)δ，平均配位數(shù)等概念，會(huì)計(jì)算絡(luò)合平衡中各型體的平衡濃度[MLi]=δMLiCM3、理解副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)的意義，并掌握有關(guān)計(jì)算對(duì)M查表第26頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四26對(duì)YM與Y發(fā)生副反應(yīng)，不利于主反應(yīng)的進(jìn)行MY發(fā)生副反應(yīng)，有利于主反應(yīng)的進(jìn)行4、了解金屬指示劑的作用原理，應(yīng)具備的條件，封閉、僵化現(xiàn)象和消除的辦法。掌握EBT，XO，PNA指示劑的應(yīng)用條件第27頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四275、掌握絡(luò)合滴定原理（1）滴定曲線(xiàn)，pM－a(VEDTA)會(huì)計(jì)算滴定過(guò)程中某點(diǎn)的pM（2）影響突躍的因素越大，突躍越大①酸度[H+]突躍窄②輔助絡(luò)合劑[L]突躍窄③kMY突躍大（3）掌握終點(diǎn)誤差的計(jì)算（重要）第28頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四28計(jì)算Et：6、掌握單一金屬離子M被準(zhǔn)確滴定的條件及酸度的控制①準(zhǔn)確滴定的判別式②酸度控制，用緩沖溶液最高酸度：查表pH查表pH第29頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四29最低酸度，由M(OH)n溶度積求：pH最佳酸度：7、掌握混合離子溶液中，分別滴定的條件，理解酸度的控制。①分別滴定判別式：滿(mǎn)足此條件，即可控制酸度分別滴定M②酸度控制最高酸度：查表pH第30頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四30最低酸度：pH最佳酸度：8、理解提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑當(dāng)△lgCk<5時(shí)，不能用控制酸度的辦法實(shí)現(xiàn)分步滴定消除N干擾的途徑：①絡(luò)合掩蔽法（重點(diǎn)）②沉淀掩蔽法③氧化還原掩蔽法④選擇性解蔽劑⑤化學(xué)分離法或用其它絡(luò)合滴定劑會(huì)設(shè)計(jì)方案分析第31頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四319、理解絡(luò)合滴定的四種方式，掌握分析結(jié)果的計(jì)算。直接法中掌握水的硬度的測(cè)定返滴法中掌握Al3+的測(cè)定（三條原因），測(cè)定步驟置換滴定法中Ag+的測(cè)定，Sn的測(cè)定第32頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四32第3章絡(luò)合滴定法習(xí)題課一、課本思考題，P130,3、6、9、10、12、13、14。3、增大，增大。絡(luò)合物發(fā)生副反應(yīng)6、第一種情況：Cu，Mg不能被掩蔽。第二種情況：Cu被掩蔽9、偏高。加入Ca－EDTA，既掩蔽又不改變酸堿性。CaY+Fe?FeY+Ca10、pH≈10Fe3+Vcor鹽酸羥胺Fe2+pH≈1三乙醇胺，KCN必須在堿性中使用第33頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3312、c.測(cè)定和標(biāo)定方法盡量一致，以減少方法誤差13、不同。pH=10大，Ca2+也絡(luò)合14、加過(guò)量Fe3+，置換出Ca2+三乙醇胺掩蔽Fe3+EBT，EDTACaY(測(cè)Ca)pH=1.8-2CaY+Fe?FeY+Ca二、大練習(xí)本