《高彈性及粘彈性》

高聚物的高彈性及粘彈性第一節(jié)高彈性的熱力學(xué)分析第二節(jié)高彈性分子理論－統(tǒng)計理論第三節(jié)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)溶脹（自學(xué)）第四節(jié)粘彈性及其模型第五節(jié)時溫等效整理ppt高彈性——聚合物（在Tg以上）處于高彈態(tài)時所表現(xiàn)出的獨特的力學(xué)性質(zhì)，又稱橡膠彈性引言橡膠、塑料、生物高分子在Tg~Tf間都可表現(xiàn)出一定的高彈性整理ppt高彈性的特點1、彈性模量小比其它固體物質(zhì)小得多（P325表7-14）鋼：20000MPa(2×10）;（１公斤／m㎡=9.807MPa)PE:200MPa結(jié)晶物；PS:2500MPa;橡膠:0.2-8MPa.52、形變量大可達1000%,一般在500%左右,而普通金屬材料的形變量＜1％

整理ppt3、彈性模量隨溫度上升而增大溫度升高，鏈段運動加劇，回縮力增大，抵抗變形的能力升高。4、高彈形變有時間依賴性——力學(xué)松弛特性高彈形變時分子運動需要時間5、形變過程有明顯的熱效應(yīng)橡膠：拉伸——放熱回縮——吸熱整理ppt8-1高彈性的熱力學(xué)分析一、高彈形變的熱力學(xué)方程

外力下發(fā)生高彈形變，除去外力后又可恢復(fù)原狀，即形變是可逆的，因此可用熱力學(xué)第一定律和第二定律進行分析。整理ppt由熱力學(xué)第一定律:拉伸過程中P—壓力dV—體積變化f—拉伸力dL—長度變化L0dLff對輕度交聯(lián)橡膠在等溫（dT=0）下拉伸整理ppt對伸長L求偏導(dǎo)得：熱力學(xué)方程之一拉伸過程中dV≈0使橡膠的內(nèi)能隨伸長變化使橡膠的熵變隨伸長變化物理意義:外力作用在橡膠上整理ppt變換如下：根據(jù)吉布斯自由能對微小變化：整理ppt恒溫恒壓下：當dT=0dP=0時，恒形變恒壓下:當dL=0dP=0時，所以恒溫恒容下：熱力學(xué)方程之二整理ppt二、熵彈性的分析將NR拉伸到一定拉伸比或伸長率在保持λ不變下測定不同溫度（Ｔ）下的張力（f）作f—T圖f/MpaT/K283303323343整理ppt所有的直線外推至0K時的截距幾乎都為0，說明橡膠拉伸時，內(nèi)能幾乎不變，因此稱高彈性為熵彈性主要引起熵變f/MpaT/K283303323343整理ppt由熵彈性可以解釋高彈形變：（1）大形變（2）形變可逆（4）熱效應(yīng)（3）溫度升高，E增大熱力學(xué)分析得到的一條重要的結(jié)論：彈性力主要來自熵的貢獻，故稱橡膠彈性——熵彈性。整理ppt8-2交聯(lián)橡膠的統(tǒng)計理論橡膠不交聯(lián)，幾乎沒有使用價值，因此研究交聯(lián)橡膠的高彈形變具有重要的實際意義。統(tǒng)計理論討論的是橡膠彈性問題的核心——形變過程中突出的熵效應(yīng)，而忽略內(nèi)能的貢獻定義兩個有用的概念：網(wǎng)鏈——已交聯(lián)的分子鏈（交聯(lián)點間的分子鏈）網(wǎng)絡(luò)——許多網(wǎng)鏈結(jié)合在一起，形成的結(jié)構(gòu)整理ppt1.交聯(lián)點無規(guī)分布，且每個交聯(lián)點由四個鏈構(gòu)成，所有網(wǎng)鏈都是有效交聯(lián)。假設(shè)：2.網(wǎng)鏈是高斯鏈，其末端距分布服從高斯分布，網(wǎng)鏈構(gòu)象變化彼此獨立。3.形變時，材料的體積恒定。4.仿射形變5.高斯鏈組成各向同性網(wǎng)絡(luò)，其構(gòu)象總數(shù)是各網(wǎng)絡(luò)構(gòu)象數(shù)的乘積。整理ppt一、孤立柔性鏈的熵一端固定在原點，另一端落在點（x，y，z)處的小體積元(dx，dy，dz)的幾率服從高斯分布。根據(jù)假設(shè)按等效自由結(jié)合鏈處理:高斯分布密度函數(shù)：ne：鏈段數(shù)

le：鏈段長度:等效自由結(jié)合鏈均方末端距整理ppt根據(jù)波爾茲曼定律：體系熵值與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系為：構(gòu)象數(shù)波爾茲曼常數(shù)孤立鏈的構(gòu)象熵將W(xyz)代入整理ppt二、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熵變根據(jù)仿射形變的假設(shè)：單位體積的試樣拉伸前（x,y,z）為（1，1，1）拉伸后長度變?yōu)棣?

λ2

λ3

f網(wǎng)鏈的末端距的變化：第i個網(wǎng)鏈的一端固定在原點上，另一端形變前在點處，形變后在點處。

整理ppt第i個網(wǎng)鏈形變前熵

形變后熵第i個網(wǎng)鏈形變的熵變?yōu)椋篘個網(wǎng)鏈的熵變?yōu)椋赫韕pt由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的各向同性：∴N個網(wǎng)鏈的熵變?yōu)椋航宦?lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象熵整理ppt三、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)方程1、狀態(tài)方程⊿F=⊿U-T⊿S⊿U=0所以：整理ppt根據(jù)赫姆霍爾茲自由能定義：恒溫過程中，外力對體系作的功等于體系自由能的增加。即：對于單軸拉伸，體積不變⊿V=0入1=入入1入2入3=1入2=入3入2=入3=1/入入1入2入3ff整理ppt在前節(jié)的熱力學(xué)方程的推導(dǎo)中對L求偏導(dǎo)：因為：所以：整理ppt對L求偏導(dǎo)：（單位體積網(wǎng)鏈數(shù)）交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程形式之一但單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)不易得知，狀態(tài)方程可作以下變化：整理ppt設(shè)網(wǎng)鏈的分子量為試樣密度為單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)：

阿佛加德羅常數(shù)氣體常數(shù)波爾茲曼常數(shù)交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程形式之二交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程形式之一整理ppt狀態(tài)方程中形變用的是拉伸比λ，

要將λ換算成ε

狀態(tài)方程（?非常小時）即應(yīng)變很小時交聯(lián)橡膠的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律整理ppt2、理論與實驗的偏差為了檢驗上述理論推導(dǎo)，可將理論上導(dǎo)出的應(yīng)力—拉伸比的關(guān)系曲線與實驗曲線加以比較：由下圖可看出：λ

＜1.5拉伸較小時理論與實驗曲線重合

λ

＜6時，產(chǎn)生偏差，但偏差不大，實驗值小

λ

＞6時，偏差很大實驗理論1.56整理ppt第四節(jié)粘彈性4-1松弛現(xiàn)象4-2蠕變4-3應(yīng)力松弛4-4滯后4-5力學(xué)損耗4-6測定粘彈性的方法4-7粘彈性模型4-8粘彈性與時間、溫度的關(guān)系（時溫等效）4-9波爾茲曼迭加原理整理ppt靜態(tài)黏彈性現(xiàn)象整理ppt動態(tài)黏彈性現(xiàn)象:交變的應(yīng)力作用滯后與損耗整理ppt4-1高聚物的力學(xué)松弛現(xiàn)象力學(xué)松弛——高聚物的力學(xué)性能隨時間的變化統(tǒng)稱力學(xué)松弛最基本的有：蠕變應(yīng)力松弛滯后力學(xué)損耗整理ppt①理想彈性體受外力后，平衡形變瞬時達到，應(yīng)變正比于應(yīng)力，形變與時間無關(guān)②理想粘性體受外力后，形變是隨時間線性發(fā)展的，應(yīng)變速率正比于應(yīng)力③高聚物的形變與時間有關(guān)，這種關(guān)系介于理想彈性體和理想粘性體之間，也就是說，應(yīng)變和應(yīng)變速率同時與應(yīng)力有關(guān)，因此高分子材料常稱為粘彈性材料。整理ppt形變時間交聯(lián)高聚物理想彈性體理想粘性體線性高聚物整理ppt3-2蠕變?nèi)渥儯涸谝欢ǖ臏囟群秃愣ǖ耐饬ψ饔孟拢ɡ?，壓力，扭力等），材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變過程包括下面三種形變：

普彈形變、高彈形變、粘性流動

整理ppt⑴普彈形變高分子材料受到外力作用時，分子鏈內(nèi)部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻完全恢復(fù)，與時間無關(guān)。應(yīng)力普彈形變普彈形變模量整理ppt示意圖整理ppt⑵高彈形變是分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大得多，形變與時間成指數(shù)關(guān)系，外力除去高彈形變逐漸恢復(fù)。應(yīng)力高彈形變高彈形變模量

松弛時間整理ppt示意圖整理ppt⑶粘性流動分子間無交聯(lián)的線形高聚物，則會產(chǎn)生分子間的相對滑移，它與時間成線性關(guān)系，外力除去后，粘性形變不能恢復(fù)，是不可逆形變應(yīng)力本體粘度整理ppt示意圖整理ppt高聚物受到外力作用時，三種形變是一起發(fā)生的，材料總形變?yōu)橛捎谑遣豢赡嫘巫儯詫τ诰€形高聚物來講，外力除去后，總會留下一部分不可恢復(fù)的形變。整理ppt⑷三種形變的相對比例依具體條件不同而不同時，主要是時，主要是和時，，，都較顯著

整理ppt⑸蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)溫度過低（在以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時間內(nèi)不易觀察到溫度過高（在以上很多）或外力過大，形變發(fā)展很快，也不易觀察到蠕變溫度在以上不多，鏈段在外力下可以運動，但運動時受的內(nèi)摩擦又較大，則可觀察到蠕變整理ppt⑹不同種類高聚物蠕變行為不同線形非晶態(tài)高聚物如果時作試驗只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個月甚至幾年如果時作實驗，只能看到蠕變的最后部分在附近作試驗可在較短的時間內(nèi)觀察到全部曲線整理ppt交聯(lián)高聚物的蠕變無粘性流動部分晶態(tài)高聚物的蠕變不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶等情況，使蠕變比預(yù)期的要大整理ppt⑺應(yīng)用各種高聚物在室溫時的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差別對于系列實際應(yīng)用十分重要1——PSF2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS（耐熱）6——POM7——尼龍8——ABS2.01.51.00.5123456（％）78小時

1000200023℃時幾種高聚物蠕變性能整理ppt可以看出：主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應(yīng)用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機械零件。蠕變較嚴重的材料，使用時需采取必要的補救措施。整理ppt例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時必須增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤滑性能，但蠕變嚴重，所以不能作機械零件，卻是很好的密封材料。例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。整理ppt3-3應(yīng)力松弛

定義：對于一個線性粘彈體來說，在應(yīng)變保持不變的情況下，應(yīng)力隨時間的增加而逐漸衰減，這一現(xiàn)象叫應(yīng)力松弛。（StressRelax）整理ppt例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度，并保持長度不變，隨著時間的增加，這塊橡膠的回彈力會逐漸減小，這是因為里面的應(yīng)力在慢慢減小，最后變?yōu)?。因此用未交聯(lián)的橡膠來做傳動帶是不行的。

整理ppt

起始應(yīng)力松弛時間

應(yīng)力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映了高聚物內(nèi)部分子的三種運動情況：當高聚物一開始被拉長時，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段要順著外力的方向來運動以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。

整理ppt（1）如果，如常溫下的橡膠，鏈段易運動，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度（2）如果，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運動能力很小，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺察到整理ppt（3）如果溫度接近（附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟PVC絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會慢慢變松，就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子（4）只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會減到零（因為不會產(chǎn)生分子間滑移），而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零整理ppt3-4滯后現(xiàn)象（Delay）高聚物作為結(jié)構(gòu)材料，在實際應(yīng)用時，往往受到交變力的作用。例如輪胎，傳動皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場合使用的。以輪胎為例，車在行進中，它上面某一部分一會兒著地，一會離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會大，一會小，交替地變化。整理ppt例如：汽車每小時走60km，相當于在輪胎某處受到每分鐘300次周期性外力的作用（假設(shè)汽車輪胎直徑為1m，周長則為3.14×1，速度為1000m/1min＝1000/3.14＝300r/1min），把輪胎的應(yīng)力和形變隨時間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線：

整理ppt整理ppt滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象解釋：鏈段在運動時要受到內(nèi)摩擦力的作用，當外力變化時鏈段的運動還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個相位差，越大，說明鏈段運動愈困難，愈是跟不上外力的變化。整理ppt⑴高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希蝗嵝苑肿訙蟋F(xiàn)象嚴重（如橡膠）⑵滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響整理ppt外力作用的頻率如果外力作用的頻率低，鏈段能夠來得及運動，形變能跟上應(yīng)力的變化，則滯后現(xiàn)象很小。只有外力的作用頻率處于某一種水平，使鏈段可以運動，但又跟不上應(yīng)力的變化，才會出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象整理ppt溫度的影響溫度很高時，鏈段運動很快，形變幾乎不落后應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在溫度很低時，鏈段運動速度很慢，在應(yīng)力增長的時間內(nèi)形變來不及發(fā)展，也無滯后只有在某一溫度下（上下幾十度范圍內(nèi)），鏈段能充分運動，但又跟不上應(yīng)力變化，滯后現(xiàn)象就比較嚴重整理ppt

★增加頻率與降低溫度對滯后有相同的影響

★降低頻率與升高溫度對滯后有相同的影響整理ppt3-5力學(xué)損耗輪胎在高速行使相當長時間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達到燙手的程度？高聚物受到交變力作用時會產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變在外力去除后還來不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有部分彈性儲能沒有釋放出來。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性儲能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。整理ppt這種由于力學(xué)滯后而使機械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。以應(yīng)力～應(yīng)變關(guān)系作圖時，所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學(xué)損耗越大回縮曲線拉伸曲線整理ppt例1：對于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學(xué)損耗才好順丁膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡單，沒有側(cè)基，鏈段運動的內(nèi)摩擦較小丁苯膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，鏈段運動的內(nèi)摩擦較大丁晴膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強的氰基，鏈段運動的內(nèi)摩擦較大丁基膠：內(nèi)耗比上面幾種都大，側(cè)基數(shù)目多，鏈段運動的內(nèi)摩擦更大整理ppt例2：對于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗（吸收振動能并轉(zhuǎn)化為熱能）對于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱態(tài)化）整理ppt在正弦應(yīng)力作用下，高聚物的應(yīng)變是相同角頻率的正弦函數(shù)，與應(yīng)力間有相位差交變應(yīng)力應(yīng)變展開得：

應(yīng)力同相位比應(yīng)力落后普彈性粘性

整理ppt應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系可用模量表達：由于相位差的存在，模量將是一個復(fù)數(shù)，叫復(fù)變模量：整理ppt復(fù)變模量的實數(shù)部分表示物體在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量，叫儲能模量，它反映材料形變時的回彈能力（彈性）復(fù)變模量的虛數(shù)部分表示形變過程中以熱的形式損耗的能量，叫損耗模量，它反映材料形變時內(nèi)耗的程度（粘性）

滯后角力學(xué)損耗因子整理ppt損耗模量損耗因子儲能模量整理ppt①，這兩根曲線在很小或很大時幾乎為0；在曲線兩側(cè)幾乎也與無關(guān)，這說明：交變應(yīng)力頻率太小時，內(nèi)耗很小，當交變應(yīng)力頻率太大時，內(nèi)耗也很小。②只有當為某一特定范圍時，鏈段又跟上又跟不上外力時，才發(fā)生滯后，產(chǎn)生內(nèi)耗，彈性儲能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗掉，曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收整理ppt3-6測定高聚物粘彈性的實驗方法蠕變儀高聚物的蠕變試驗可在拉伸，壓縮，剪切，彎曲下進行。整理ppt（１）拉伸蠕變試驗機（塑料）原理：對試樣施加恒定的外力（加力可以是上夾具固定，自試樣下面直接掛荷重），測定應(yīng)變隨時間的變化夾具試樣荷重整理ppt注：對于硬塑料，長度變化較小，通常在試樣表面貼應(yīng)變片（類似電子秤的裝置，可以將力學(xué)信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮柚?，而得出?yīng)變值），測定拉伸過程中電阻值的變化而得出應(yīng)變值。整理ppt（２）剪切蠕變（交聯(lián)橡膠）材料受的剪切應(yīng)力在這種恒切應(yīng)力下測定應(yīng)變隨時間的變化。整理ppt應(yīng)力松弛拉伸應(yīng)力松弛（橡膠和低模量高聚物的應(yīng)力松弛實驗）

整理ppt動態(tài)扭擺儀扭擺測量原理：由于試樣內(nèi)部高分子的內(nèi)摩擦作用，使得慣性體的振動受到阻尼后逐漸衰減，振幅隨時間增加而減小。整理ppt3-7粘彈性模型彈簧能很好地描述理想彈性體力學(xué)行為（虎克定律）粘壺能很好地描述理想粘性流體力學(xué)行為（牛頓流動定律）高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的各種組合得到描述，兩者串聯(lián)為麥克斯韋模型，兩者并聯(lián)為開爾文模型。整理ppt⑴Maxwell模型由一個彈簧和一個粘壺串聯(lián)而成當一個外力作用在模型上時彈簧和粘壺所受的應(yīng)力相同所以有：

整理ppt代入上式得：這就是麥克斯韋模型的運動方程式

整理ppt應(yīng)用：Maxwell模型來模擬應(yīng)力松弛過程特別有用（但不能用來模擬交聯(lián)高聚物的應(yīng)力松弛）Maxwell模型來模擬高聚物的動態(tài)力學(xué)行為（不行）Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的整理ppt（２）開爾文模型是由彈簧與粘壺并聯(lián)而成的作用在模型上的應(yīng)力兩個元件的應(yīng)變總是相同：

整理ppt所以模型運動方程為：應(yīng)用：Kelvin模型可用來模擬高聚物的蠕變過程Kelvin模型可用來模擬高聚物的動態(tài)力學(xué)行為Kelvin模型不能用來模擬應(yīng)力松弛過程整理pptΔ兩個模型的不足：Maxwell模型在恒應(yīng)力情況下不能反映出松弛行為Kelvin模型在恒應(yīng)變情況下不能反映出應(yīng)力松弛整理ppt（３）四元件模型是根據(jù)高分子的運動機理設(shè)計的（因為高聚物的形變是由三部分組成的）整理ppt①由分子內(nèi)部鍵長，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時間無關(guān)，所以可用一個硬彈簧來模擬。②由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時間而變化，可用彈簧與粘壺并聯(lián)來模擬。③高分子本身相互滑移引起的粘性流動，這種形變隨時間線性變化，可用粘壺來模擬。整理ppt我們可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串聯(lián)實驗表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時存在力學(xué)行為。不足：只有一個松弛時間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實變化情況，因為鏈段有大小，對應(yīng)的松弛時間不同。整理ppt例題有一個粘彈體,已知其粘度和普彈模量分別為5×108Pa·s和108N·m-2,當原始應(yīng)力為10N·m-2時求:(