自由基聚合反應(yīng)動力學演示文稿

自由基聚合反應(yīng)動力學演示文稿目前一頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點（優(yōu)選）自由基聚合反應(yīng)動力學目前二頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點

第一階段：誘導(dǎo)期，X＝0。 產(chǎn)生的原因：引發(fā)劑產(chǎn)生的初級自由基被阻 聚雜質(zhì)所消耗。誘導(dǎo)期的長短取決于阻 聚雜質(zhì)的多少。

第二階段：聚合初期（或等速階段）X≤20%

產(chǎn)生的原因：阻聚雜質(zhì)耗盡，體系的大分子 數(shù)量較少，黏度較低，大分子和單體均 能自由運動，體系處于穩(wěn)態(tài)階段。

第三階段：聚合中期（或加速階段）20%～80%產(chǎn)生的原因：隨著體系內(nèi)大分子數(shù)量的增加，黏度不斷增大，造成長鏈自由基活動受阻，甚至活性自由基被包裹，雙基終止困難，鏈終止速率常數(shù)下降；而單體分子因體積小，活動自由，能繼續(xù)與長鏈自由基碰撞反應(yīng)，使增長速率常數(shù)下降較少或不下降；故此，產(chǎn)生自動加速。這種由于體系黏度增加所引起的不正常的動力學現(xiàn)象稱為凝膠效應(yīng)。

第四階段：聚合后期（或降速階段）X≥80%產(chǎn)生的原因：體系黏度更大，單體濃度減少。1234轉(zhuǎn)化率x%聚合時間/min目前三頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點引發(fā)劑：可產(chǎn)生自由基或離子等活性種，以引發(fā)鏈式聚合的物質(zhì)。引發(fā)劑是控制聚合速率和分子量的主要因素，它的選擇及其用量都會影響自由基聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物的分子量。自由基引發(fā)劑是易分解成自由基的化合物，結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，其解離能一般在100~170KJ/mol。常用的引發(fā)劑有過氧類化合物、偶氮類化合物以及氧化還原反應(yīng)體系。

鏈引發(fā)反應(yīng)和引發(fā)劑目前四頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點1過氧類引發(fā)劑(peroxideinitiator)(1)有機過氧類通式R-O-O-R’

烷基過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧化脂類、過氧化二酰、過氧化碳酸酯類等異丙苯過氧化氫（CHP）叔丁基過氧化氫(t-BHP)目前五頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點(2)無機過氧類過硫酸鉀、過硫酸銨等分解產(chǎn)物SO4ˉ·即是離子，又是自由基，可稱作離子自由基或自由基離子目前六頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點2偶氮類引發(fā)劑(azoinitiator)常見：帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：X為吸電子取代基：-NO2,-COOR,-CN等通式R-N=N-R’目前七頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點偶氮二異丁晴為例①N2析出應(yīng)用：發(fā)泡材料的發(fā)泡劑；測定引發(fā)速率②只產(chǎn)生一種自由基，無副反應(yīng)③穩(wěn)定，制備、常溫儲存、運輸安全、方便目前八頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點二氧化還原類(redoxinitiator)熱分解型氧化還原類自由基熱能化學能(過氧化物+還原劑)目前九頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點1水溶性引發(fā)劑(watersolubleinitiator)(1)無機物/無機物氧化還原體系生成一種自由基白白消耗自由基,影響H2O2的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性,所以，多用過硫酸鹽/低價鹽體系S2O82─+Fe2+→SO42─+SO4─+Fe3+

目前十頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點生成兩種自由基S2O82─+SO32─→SO42─+SO4·─+SO3·─

S2O82─+S2O32─→SO42─+SO4·─+S2O3·─

水溶性氧化還原引發(fā)體系用于水溶液聚合和乳液聚合目前十一頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點2油溶性引發(fā)劑(oilsolubleinitiator)BPO+N,N-二甲基苯胺有機氧化劑：有機過氧化物有機還原劑：

叔胺，硫醇，環(huán)烷酸鹽，有機金屬化合物室溫下快速引發(fā)聚合，可用于牙科現(xiàn)場調(diào)配成型的牙托材料目前十二頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點氧化還原體系有一個共同特點：

即引發(fā)效率相對較低，至少有一半的引發(fā)劑將還原劑氧化而不產(chǎn)生自由基，并未發(fā)揮引發(fā)揮作用。所以采用該體系時除了嚴格控制還原劑的加入量以外，還必須適當增加氧化劑的用量。4光引發(fā)劑過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。特點：a光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此以控制,重現(xiàn)性好。b每一種引發(fā)劑只吸收特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強。c由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此可在低溫條件下進行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)目前十三頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點3.2.3.2自由基聚合反應(yīng)速率●1

基元反應(yīng)速率

▲鏈引發(fā)：由于鏈引發(fā)受引發(fā)劑分解過程控制，所以

▲鏈增長：

……………由于：所以：目前十四頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點

▲鏈終止自由基聚合反應(yīng)的鏈終止反應(yīng)包括：雙基偶合、雙基歧化和鏈轉(zhuǎn)移歧化終止偶合終止

終止總速率目前十五頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點2聚合反應(yīng)總速率

聚合物分子的長鏈原理：單體主要消耗于鏈增長，引發(fā)反應(yīng)所消耗的單體可忽略不計。目前十六頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點根據(jù)穩(wěn)態(tài)原理：即Ri=Rt

代入鏈增長速率方程得：自由基聚合微觀動力學方程一般表達式該式表明：聚合速率正比于單體濃度的一次方，正比于引發(fā)速度的平方根，后者產(chǎn)生的原因是雙基終止。不同的引發(fā)方式，其引發(fā)速率方程不同，結(jié)果聚合速率方程必然不同。

3.2.3.3自由基聚合反應(yīng)動力學目前十七頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點自由基反應(yīng)動力學方程關(guān)系圖目前十八頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點

溫度對聚合速率的影響

聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守Arrhenius方程：

k=Ae-E/RT

表觀聚合速率常數(shù)k

=kp(kd/kt)1/2

k=Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep-Et/2+Ed/2]/RT}

式中：Ed

引發(fā)劑分解活化能；Ep

鏈增長活化能；Et

鏈終止活化能;總活化能E=Ep-Et/2+Ed/2目前十九頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點

動力學鏈長和聚合度

1聚合度2動力學鏈長

目前二十頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點1聚合度聚合度是表征聚合物的重要參數(shù)。影響聚合速率的諸因素：如引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等，也同樣影響聚合度（分子量），而且影響方向往往相反。目前二十一頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點2動力學鏈長動力學鏈長----定義為每個活性種從引發(fā)開始到終止所消耗的單體分子個數(shù)因此，動力學鏈長可用增長速率和引發(fā)速率之比求得

穩(wěn)態(tài)時，引發(fā)速率等于終止速率

目前二十二頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點由于Rp=kp[M][M·]解出[M·]引發(fā)劑引發(fā)時,Rt=

2fkd[I]成反比

目前二十三頁\總數(shù)二十五頁\編于二十二點無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時

雙基偶合終止時，

=2

歧化終止時

，

＝

兼有兩種方式終止時，則

<

<2

或

C、D分別代表偶合終止和歧化