金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)

金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)1第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第1頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四內(nèi)容概要凝固是物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^(guò)程，是液態(tài)成形技術(shù)的核心問(wèn)題，也是材料研究和新材料開(kāi)發(fā)領(lǐng)域共同關(guān)注的問(wèn)題。嚴(yán)格地說(shuō)，凝固包括：（1）由液體向晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變（結(jié)晶）（2）由液體向非晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變（玻璃化轉(zhuǎn)變）

常用工業(yè)合金或金屬的凝固過(guò)程一般只涉及前者，本章主要討論結(jié)晶過(guò)程的形核及晶體生長(zhǎng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)。2第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第2頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)凝固熱力學(xué)第二節(jié)均質(zhì)形核第三節(jié)非均質(zhì)形核第四節(jié)晶體長(zhǎng)大3第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第3頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)凝固熱力學(xué)一、液-固相變驅(qū)動(dòng)力二.曲率、壓力對(duì)物質(zhì)熔點(diǎn)的影響三、溶質(zhì)平衡分配系數(shù)（K0）4第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第4頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一、液-固相變驅(qū)動(dòng)力從熱力學(xué)推導(dǎo)系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動(dòng)力ΔG

由于液相自由能G隨溫度上升而下降的斜率大于固相G的斜率當(dāng)T＜Tm

時(shí)，有：ΔGV=Gs－GL＜0

即：固-液體積自由能之差為相變驅(qū)動(dòng)力進(jìn)一步推導(dǎo)可得：Tm及ΔHm對(duì)一特定金屬或合金為定值，所以過(guò)冷度ΔT是影響相變驅(qū)動(dòng)力的決定因素。過(guò)冷度ΔT越大，凝固相變驅(qū)動(dòng)力ΔGV越大。5第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第5頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四由麥克斯韋爾熱力學(xué)關(guān)系式：根據(jù)數(shù)學(xué)上的全微分關(guān)系得：比較兩式可知：等壓時(shí)，dP=0，由于熵恒為正值→物質(zhì)自由能G隨溫度上升而下降又因?yàn)镾L＞SS，所以：＞即：液相自由能G隨溫度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。6第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第6頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四G=H-ST，所以：ΔGV=GS-GL=（HS-SST）-（HL-SLT）=（HS-HL）-T（SS-SL）即ΔGV=ΔH-TΔS當(dāng)系統(tǒng)的溫度T與平衡凝固點(diǎn)Tm相差不大時(shí)，ΔH≈-ΔHm（此處，ΔH指凝固潛熱，ΔHm為熔化潛熱）相應(yīng)地，ΔS≈-ΔSm=-ΔHm/Tm，代入上式得：

7第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第7頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二.曲率、壓力對(duì)物質(zhì)熔點(diǎn)的影響由于表面張力σ的存在，固相曲率k引起固相內(nèi)部壓力增高，這產(chǎn)生附加自由能：

欲保持固相穩(wěn)定，必須有一相應(yīng)過(guò)冷度ΔTr使自由能降低與之平衡（抵消）。ΔTr由固相曲率引起的自由能升高。8第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第8頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

對(duì)球形顆粒上式表明：固相表面曲率k>0，引起熔點(diǎn)降低。曲率越大（晶粒半徑r越?。?，物質(zhì)熔點(diǎn)溫度越低。當(dāng)系統(tǒng)的外界壓力升高時(shí)，物質(zhì)熔點(diǎn)必然隨著升高。當(dāng)系統(tǒng)的壓力高于一個(gè)大氣壓時(shí)，則物質(zhì)熔點(diǎn)將會(huì)比其在正常大氣壓下的熔點(diǎn)要高。通常，壓力改變時(shí)，熔點(diǎn)溫度的改變很小，約為10-2

oC/大氣壓。9第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第9頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、溶質(zhì)平衡分配系數(shù)（K0）

K0定義為恒溫T*下固相合金成分濃度C*s與液相合金成分濃度C*L

達(dá)到平衡時(shí)的比值。

K0的物理意義：

對(duì)于K0＜1，K0越小，固相線、液相線張開(kāi)程度越大，固相成分開(kāi)始結(jié)晶時(shí)與終了結(jié)晶時(shí)差別越大，最終凝固組織的成分偏析越嚴(yán)重。因此，常將∣1-K0∣稱為“偏析系數(shù)”。10第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第10頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)均質(zhì)形核均質(zhì)形核(Homogeneousnucleation)

：形核前液相金屬或合金中無(wú)外來(lái)固相質(zhì)點(diǎn)而從液相自身發(fā)生形核的過(guò)程，亦稱“自發(fā)形核”（實(shí)際生產(chǎn)中均質(zhì)形核是不太可能的，即使是在區(qū)域精煉的條件下，每1cm3的液相中也有約106個(gè)邊長(zhǎng)為103個(gè)原子的立方體的微小雜質(zhì)顆粒）。非均質(zhì)形核(Hetergeneousnucleation)

：依靠外來(lái)質(zhì)點(diǎn)或型壁界面提供的襯底進(jìn)行生核過(guò)程，亦稱“異質(zhì)形核”。11第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第11頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一、形核功及臨界半徑二、形核率12第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第12頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一、形核功及臨界半徑晶核形成時(shí)，系統(tǒng)自由能變化由兩部分組成，即作為相變驅(qū)動(dòng)力的液-固體積自由能之差（負(fù)）和阻礙相變的液-固界面能（正）：

r＜r*時(shí)，r↑→ΔG↑r=r*處時(shí)，ΔG達(dá)到最大值ΔG*r＞r*時(shí)，r↑→ΔG↓液相中形成球形晶胚時(shí)自由能變化13第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第13頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四令：

得臨界晶核半徑r*：

r*與ΔT成反比，即過(guò)冷度ΔT越大，r*越??；ΔG*與ΔT2成反比，過(guò)冷度ΔT越大，ΔG*越小。

14第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第14頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四另一方面，液體中存在“結(jié)構(gòu)起伏”的原子集團(tuán)，其統(tǒng)計(jì)平均尺寸r°隨溫度降低（ΔT增大）而增大，r°與r*相交，交點(diǎn)的過(guò)冷度即為均質(zhì)形核的臨界過(guò)冷度ΔT*（約為0.18~0.20Tm）。ΔTΔT*r*ror015第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第15頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

臨界晶核的表面積為：即：臨界形核功ΔG*的大小為臨界晶核表面能的三分之一，它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。形核功由熔體中的“能量起伏”提供。因此，過(guò)冷熔體中形成的晶核是“結(jié)構(gòu)起伏”及“能量起伏”的共同產(chǎn)物。而：所以：16第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第16頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、形核率式中，ΔGA為擴(kuò)散激活能。

ΔT→0時(shí)，ΔG*→∞，I→0;ΔT增大，ΔG*下降，I上升。對(duì)于一般金屬，溫度降到某一程度，達(dá)到臨界過(guò)冷度（ΔT*），形核率迅速上升。計(jì)算及實(shí)驗(yàn)均表明:ΔT*～0.2Tm均質(zhì)形核的形核率與過(guò)冷度的關(guān)系形核率：是單位體積中、單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。17第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第17頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)非均質(zhì)形核合金液體中存在的大量高熔點(diǎn)微小雜質(zhì)，可作為非均質(zhì)形核的基底。晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形成類似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球缺便可成核。非均質(zhì)形核過(guò)冷度ΔT比均質(zhì)形核臨界過(guò)冷度ΔT*小得多時(shí)就大量成核。一、非均質(zhì)形核形核功二、非均質(zhì)形核形核條件18第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第18頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一、非均質(zhì)形核形核功非均質(zhì)形核臨界晶核半徑：

與均質(zhì)形核完全相同。非均質(zhì)形核功當(dāng)θ＝0o時(shí)，ΔGhe=0，此時(shí)在無(wú)過(guò)冷情況下即可形核

當(dāng)θ＝180o時(shí)，ΔGhe=ΔGho一般θ遠(yuǎn)小于180o，ΔGhe遠(yuǎn)小于ΔGho19第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第19頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四非均質(zhì)形核、均質(zhì)形核

過(guò)冷度與形核率非均質(zhì)形核與均質(zhì)形核時(shí)臨界曲率半徑大小相同，但球缺的體積比均質(zhì)形核時(shí)體積小得多。所以，液體中晶坯附在適當(dāng)?shù)幕捉缑嫔闲魏?，體積比均質(zhì)臨界核體積小得多時(shí)，便可達(dá)到臨界曲率半徑，因此在較小的過(guò)冷度下就可以得到較高的形核率。20第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第20頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、非均質(zhì)形核形核條件結(jié)晶相的晶格與雜質(zhì)基底晶格的錯(cuò)配度的影響

晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的界面能越小，θ越小。雜質(zhì)表面的粗糙度對(duì)非均質(zhì)形核的影響凹面雜質(zhì)形核效率最高，平面次之，凸面最差。21第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第21頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第四節(jié)晶體長(zhǎng)大

一、液-固界面自由能及界面結(jié)構(gòu)

二、晶體長(zhǎng)大方式三、晶體長(zhǎng)大速度

22第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第22頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一、液-固界面自由能及界面結(jié)構(gòu)

粗糙界面與光界滑面界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù)

界面結(jié)構(gòu)與熔融熵界面結(jié)構(gòu)與晶面族

界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度（動(dòng)力學(xué)因素）23第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第23頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1、粗糙界面與光界滑面粗糙界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置只有約50%被固相原子所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。粗糙界面也稱“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺(tái)階，從而形成整體上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)。光滑界面也稱“小晶面”或“小平面”。24第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第24頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四粗糙界面與光滑界面是在原子尺度上的界面差別，注意要與凝固過(guò)程中固－液界面形態(tài)差別相區(qū)別，后者尺度在μm數(shù)量級(jí)。25第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第25頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2、界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù)

如何判斷凝固界面的微觀結(jié)構(gòu)？——這取決于晶體長(zhǎng)大時(shí)的熱力學(xué)條件。設(shè)晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為ν，界面上（某一晶面）的配位數(shù)為η，晶體表面上N個(gè)原子位置有NA個(gè)原子（），則在熔點(diǎn)Tm時(shí)，單個(gè)原子由液相向固-液界面的固相上沉積的相對(duì)自由能變化為：

26第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第26頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四被稱為Jackson因子，

ΔSf為單個(gè)原子的熔融熵?！?的物質(zhì)，凝固時(shí)固-液界面為粗糙面，因?yàn)棣S=0.5（晶體表面有一半空缺位置）時(shí)有一個(gè)極小值，即自由能最低。大部分金屬屬此類；凡屬＞5的物質(zhì)凝固時(shí)界面為光滑面，非常大時(shí)，ΔFS的兩個(gè)最小值出現(xiàn)在x→0或1處（晶體表面位置已被占滿）。有機(jī)物及無(wú)機(jī)物屬此類；=2～5的物質(zhì)，常為多種方式的混合，Bi、Si、Sb等屬于此類。27第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第27頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3、界面結(jié)構(gòu)與熔融熵若將

=2，η/ν=0.5同時(shí)代入（3-21），則：對(duì)一摩爾ΔSf=4k·N=4R.由（3-21）式可知：熔融熵ΔSf上升，則

增大，所以ΔSf≤4R時(shí)，界面以粗糙面為最穩(wěn)定。熔融熵越小，越容易成為粗糙界面。因此固-液微觀界面究竟是粗糙面還是光滑面主要取決于合金系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。28第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第28頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4、界面結(jié)構(gòu)與晶面族根據(jù)當(dāng)固相表面為密排晶面時(shí)，值高，如面心立方的（111）面，對(duì)于非密排晶面，值低，如面心立方的（001）面，。值越低，值越小。這說(shuō)明非密排晶面作為晶體表面（液-固界面）時(shí)，容易成為粗糙界面。29第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第29頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5、界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度

過(guò)冷度大時(shí)，生長(zhǎng)速度快，界面的原子層數(shù)較多，容易形成粗糙面結(jié)構(gòu)。小晶面界面，過(guò)冷度ΔT增大到一定程度時(shí)，可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。過(guò)冷度對(duì)不同物質(zhì)存在不同的臨界值，越大的物質(zhì)，變?yōu)榇植诿娴呐R界過(guò)冷度也就越大。

如：白磷在低長(zhǎng)大速度時(shí)（小過(guò)冷度ΔT）為小晶面界面，在長(zhǎng)大速度增大到一定時(shí)，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。合金的濃度有時(shí)也影響固-液界面的性質(zhì)。30第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第30頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、晶體長(zhǎng)大方式

上述固-液界面的性質(zhì)（粗糙面還是光滑面），決定了晶體長(zhǎng)大方式的差異。

連續(xù)長(zhǎng)大

臺(tái)階方式長(zhǎng)大（側(cè)面長(zhǎng)大）31第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第31頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

1、連續(xù)長(zhǎng)大粗糙面的界面結(jié)構(gòu)，許多位置均可為原子著落，液相擴(kuò)散來(lái)的原子很容易被接納與晶體連接起來(lái)。由于前面討論的熱力學(xué)因素，生長(zhǎng)過(guò)程中仍可維持粗糙面的界面結(jié)構(gòu)。只要原子沉積供應(yīng)不成問(wèn)題，可以不斷地進(jìn)行“連續(xù)長(zhǎng)大”。其生長(zhǎng)方向?yàn)榻缑娴姆ň€方向，即垂直于界面生長(zhǎng)。32第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第32頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2、臺(tái)階方式長(zhǎng)大（側(cè)面長(zhǎng)大）光滑界面在原子尺度界面是光滑的，單個(gè)原子與晶面的結(jié)合較弱，容易脫離。只有依靠在界面上出現(xiàn)臺(tái)階，然后從液相擴(kuò)散來(lái)的原子沉積在臺(tái)階邊緣，依靠臺(tái)階向側(cè)面