配合物光譜課件

過渡金屬配合物的電子光譜配體內(nèi)部的電子光譜配位場光譜電荷遷移光譜電子光譜一電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜屬于分子光譜,它是分子中電子在不同能級的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。定義：當(dāng)連續(xù)輻射通過配合物時，配合物的選擇性地吸收某些頻率的光，會使電子在不同能級間發(fā)生躍遷，形成的光譜稱為電子吸收光譜（簡稱電子光譜）。根據(jù)電子躍遷的機(jī)理,可將過渡金屬配合物的電子光譜分為三種：①為帶狀光譜。這是因?yàn)殡娮榆S遷時伴隨有不同振動精細(xì)結(jié)構(gòu)能級間的躍遷之故。電子光譜有兩個顯著的特點(diǎn)：②在可見光區(qū)有吸收,但強(qiáng)度不大。但在紫外區(qū),常有強(qiáng)度很大的配位體內(nèi)部吸收帶?！锱潴w內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光譜。

★d軌道能級之間的躍遷光譜,即配位場光譜；★配位體至金屬離子或金屬離子至配位體之間的電荷遷移光譜；紫

紅

過渡金屬配合物電子運(yùn)動所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū),所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當(dāng)吸收的輻射落在可見區(qū)時,物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色,或者說是它的吸收色的補(bǔ)色。紅橙黃黃綠藍(lán)

綠藍(lán)藍(lán)紫綠780650598580560500490480435380

右表和下圖給列出可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對應(yīng)關(guān)系。綠

表

配體分子,可以具有上述一種,也可同時具有兩種躍遷方式,但同配位場光譜相比,只要記住他們的特點(diǎn),一是大都出現(xiàn)在紫外區(qū),一是吸收強(qiáng)度大,一般不難識別。二配體內(nèi)部的電子光譜配位體如水和有機(jī)分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后,這些譜帶仍保留在配合物光譜中,但從原來的位置稍微有一點(diǎn)移動。配位體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型：

①n→*

處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)的空軌道σ*反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍遷。

②n→*處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)空軌道*反鍵分子軌道的躍遷,常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。

③→*

處于最高占據(jù)軌道分子軌道的電子向最低未占據(jù)的空軌道*反鍵分子軌道躍遷,這類躍遷經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、叁鍵的有機(jī)分子中。

③躍遷能量較小,一般出現(xiàn)在可見區(qū),所以許多過渡金屬配合物都有顏色。三配位場光譜

配位場光譜是指配合物中心離子的電子光譜。這種光譜是由d電子在d電子組態(tài)衍生出來的能級間躍遷產(chǎn)生的光譜,所以又稱為d－d躍遷光譜或電子光譜。這種光譜有以下三個特點(diǎn)。①一般包含一個或多個吸收帶；②強(qiáng)度比較弱,這是因?yàn)閐－d躍遷是光譜選律所禁阻的躍遷；自由離子譜項(xiàng)在配位物中的分裂

如果一個dn電子組態(tài)的離子處于一個配位場之中,這時將存在兩種相互作用:

●電子間的相互排斥;

●配體的靜電場影響。二者大體上處于同一個數(shù)量級。

可用兩種方式來估算這兩種作用的綜合影響：

第一種方式是先考慮電子間的互相排斥作用,換句話說先確定電子組態(tài)的光譜項(xiàng),然后再研究配位場對每個譜項(xiàng)的影響,這種方式被稱為“弱場方案”。

下面用弱場方案處理d2電子組態(tài)的能級分裂情況。1S→1A1g1G→1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P→3T1g1D→1Eg,1T2g3F→3A1g,3T2g,3T1g

d2組態(tài)的電子相互作用衍生出用光譜項(xiàng)表示的五個能級：1S,

1G,3P,

1D,

3F。且1S＞1G＞3P＞1D＞3F。這些能級在八面體配位場中發(fā)生變化和排列得到d2組態(tài)在弱場中的能級圖(右)：第二激發(fā)態(tài)(eg2)第一激發(fā)態(tài)(t2g1eg1)基態(tài)(t2g2)

第二種方式是先考慮配位場的影響,然后再研究電子間的排斥作用,這種方式被稱為“強(qiáng)場方案”。

例如,d2組態(tài)的離子在八面體強(qiáng)場作用下有三種可能的組態(tài):d2

這三種組態(tài)中的電子間產(chǎn)生相互作用而得到分裂的能級圖(左):

t2g2→1A1g＋1Eg＋1T2g＋3T1gt2g1eg1→1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2geg2→1A1g＋1Eg＋3A2g兩種方案得到相同的結(jié)果。①自旋選律,也稱多重性選擇

多重性(2S＋1)相同譜項(xiàng)間的躍遷是允許的躍遷,多重性不同譜項(xiàng)間的躍遷是禁止的躍遷。即△S＝0是允許躍遷,△S≠0為躍遷禁止。這是因?yàn)椤鱏＝0意味著電子躍遷不改變自旋狀態(tài)；而△S≠0,則要改變電子的自旋狀態(tài),必須供給更多的能量(交換能),因而是不穩(wěn)定的狀態(tài)。

(1)d－d光譜的特征

ⅰ強(qiáng)度

電子從一個能級躍遷到另一個能級必須遵守一定的規(guī)律,這種規(guī)律稱為光譜選擇。光譜選擇有兩條：②軌道選律,又稱Laporte選律,對稱性選律或宇稱選擇

如果分子有對稱中心,則允許的躍遷是g→u或u→g,而禁阻的躍遷是g→g或u→u。

由于角量子數(shù)l為偶數(shù)的軌道具有g(shù)對稱性,而角量子數(shù)為奇數(shù)的軌道具有u對稱性,故從對稱性的角度來說,△l＝1,3的軌道之間的躍遷是允許的,而△l＝0,2,4是禁阻的躍遷。

d－d光譜

①由于振動將使得配體－金屬之間的鍵長不停地變化,從而分裂能將隨鍵長的增加而減小。而分裂能的變化將導(dǎo)致配位場譜項(xiàng)之間的能量間隔發(fā)生變化,并維持在一定的范圍。②Janh－Taller效應(yīng)導(dǎo)致軌道能級進(jìn)一步分裂,這種分裂常使吸收峰譜帶加寬。③旋－軌偶合使譜項(xiàng)進(jìn)一步分裂,從而使譜帶加寬。所以d－d躍遷吸收峰的半寬度都較大,d－d躍遷光譜都是帶狀光譜。ⅱd－d躍遷吸收峰的半寬度例如,在多電子體系中,由于自旋－軌道偶合而使自旋禁阻得到部分開放。

又如,配合物中,由于某些振動使配合物的對稱中心遭到了破壞,d軌道和p軌道的部分混合使△L不嚴(yán)格等于0等都可使軌道選律的禁阻狀態(tài)遭部分解除。然而,雖然上述禁阻被部分解除,但畢竟d－d躍遷是屬于對稱性選律所禁阻的躍遷,所以d－d躍遷光譜的強(qiáng)度都不大。上述兩條光譜選律,以自旋選律對光譜的強(qiáng)度影響最大,其次是軌道選律。

如果嚴(yán)格按照這兩條選律,將看不到過渡金屬d－d躍遷,當(dāng)然也就看不到過渡金屬離子的顏色,因?yàn)閐－d躍遷是軌道選律所禁阻的。但事實(shí)卻相反,過渡金屬離子有豐富多彩的顏色,這是因?yàn)樯鲜鼋柰捎谀撤N原因而使禁阻被部分解除之故。這種禁阻的部分解除稱為“松動”。四電荷遷移光譜電荷遷移光譜也常簡稱為荷移光譜,其特點(diǎn)是

①吸收強(qiáng)度大；②躍遷能量高,常出現(xiàn)在紫外區(qū)。

[ML6](6b－n)－的簡化MO能級圖1234(一)配體到金屬的荷移(還原遷移)(L→M)

δ－

Mn＋——Lb－→M(n－δ)＋——L(b－δ)－

這種躍遷相當(dāng)于金屬被還原,配體被氧化,但一般并不實(shí)現(xiàn)電子的完全轉(zhuǎn)移。以配離子[ML6](6b－n)－為例,其荷移躍遷能級圖表示在右:

于是預(yù)期的四種躍遷為:

1＝→*(t2g)2＝→*(eg)

3＝→*(t2g)4＝→*(eg)

每一個躍遷都表明電荷由一個主要具有配體性質(zhì)的軌道遷移到一個主要具有金屬性質(zhì)的軌道中去。荷移光譜一般有如下三類：

如在O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中,碘化物顏色最深；在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中,中心金屬離子氧化性逐漸增強(qiáng),電荷遷移所需能量逐漸降低,所以含氧酸根離子顏色逐漸加深：如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性強(qiáng),躍遷能量低,躍遷容易,所以MnO4－吸收500～560nm(綠色)的光,呈現(xiàn)紫紅色；CrO42－吸收480～490nm(綠藍(lán)色)的光,呈現(xiàn)橙色。

可以預(yù)料,金屬離子越容易被還原,或金屬的氧化性越強(qiáng)和配體越容易被氧化或配體的還原性越強(qiáng),則這種躍遷的能量越低,躍遷越容易,產(chǎn)生的荷移光譜的波長越長,觀察到的顏色越深。NH3[Co(NH3)5X]2＝離子的光譜200003000040000cm－1(二)金屬對配體的荷移(氧化遷移)(M→L)這類光譜發(fā)生在金屬很容易被氧化,配體又容易被還原的配合物中：

δ－

Mn＋——Lb－

M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－

要實(shí)現(xiàn)這種躍遷,一般是配體必須具有低能量的空軌道,而金屬離子最高占有軌道的能量應(yīng)高于配體最高占有軌道的能量。

這種躍遷一般發(fā)生在從以金屬特征為主的成鍵分子軌道到以配體特征為主的反鍵*分子軌道之間的躍遷：

(金屬)*(配位體)電荷遷移光譜這種光譜出現(xiàn)在一種金屬離子以不同價態(tài)同時存在于一個體系的時候,這時在不同價態(tài)之間常發(fā)生電荷的遷移。

Mm＋→Mn＋

(n＞m)

如,普魯氏藍(lán)KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的電荷遷移,鉬藍(lán)中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的遷移。如果用表示金屬離子的價離域的程度,則：

●≈0時,兩種金屬處于不同的環(huán)境中,不發(fā)生混合。不產(chǎn)生金屬到金屬的荷移,配合物的性質(zhì)為不同價體系的疊加；

●是不大的數(shù)值,兩種價態(tài)的環(huán)境相差不大,兩種金屬之間常有橋連配體存在；

●值很大,電子有很大的離域作用,不同價的金屬已完全混合,其間已分不清差別。(三)金屬到金屬的荷移(M→M’)[Cu(NH3)4]2+呈深藍(lán)色而[Cu(