高分子物理與化學教案第五章

高分子物理(wùlǐ)與化學教案第五章第一頁，共76頁。第五章高聚物熔體(rónɡtǐ)的流變性當溫度超過粘流溫度Tf時，線形高聚物在外力作用下產(chǎn)生質心位移的粘性流動，形變隨時間不可逆開展，高聚物由高彈態(tài)轉變?yōu)檎沉鲬B(tài)。研究材料流動與變形(biànxíng)的科學即為流變學，高聚物流變學是流變學的一個分支。第二頁，共76頁。流變性：在外力作用下，熔體(rónɡtǐ)不僅表現(xiàn)出粘性流動〔不可逆形變〕，而且也表現(xiàn)出彈性形變〔可逆形變〕，也就是熔體(rónɡtǐ)既表現(xiàn)出粘性，又表現(xiàn)出彈性，又稱為粘彈性。是研究材料流動和變形的科學。第三頁，共76頁。高聚物流變學：是流變學的一個分支，著重研究高聚物熔體的流變性，它是一門十分年輕的科學，近幾十年來才得到重視。我們在這一章主要討論高聚物流變性的一些根本規(guī)律，盡管(jǐnguǎn)不夠完善，但對于指導高聚物成型加工還是有意義的。第四頁，共76頁。高聚物的流動行為是高聚物分子運動的表現(xiàn)，反映了高聚物的組成、結構、分子量及分子量分布等結構特點；很多高聚物都是利用其粘流態(tài)下的流動行為進行加工成型的，所以了解和掌握高聚物的粘流溫度和粘性流動規(guī)律(guīlǜ)是很重要的；高聚物的流動行為反映了高聚物加工過程中的物理化學變化過程；材料的聚集態(tài)是在加工成型中形成的，聚集態(tài)對材料的性質有重大的影響。重要性第五頁，共76頁。溶液(róngyè)加工熔融(róngróng)加工工業(yè)(gōngyè)中的應用

例外：交聯(lián)聚合物：硫化橡膠、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂分解溫度Td<Tf的聚合物：聚丙烯腈、聚乙烯醇第六頁，共76頁。高聚物流動(liúdòng)的特性當溫度超過Tf時，高聚物處于粘流態(tài)。此時高聚物整鏈發(fā)生運動。小分子的流動：小分子中的空穴與分子尺寸相當，因此可提供足夠的空間(kōngjiān)讓小分子擴散，在一定溫度下，靠分子的熱運動，空穴周圍的分子向空穴躍遷，分子原來就占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷，這樣分子通過分子間的空穴相繼向某一方向移動，形成宏觀上液體在流動。第七頁，共76頁。對高分子而言：它在熔體內也存在自由體積，但是這種空穴遠比整個大分子鏈小，而與鏈段大小相當。因此只有鏈段能擴散到空穴中，鏈段原來占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷……，最后(zuìhòu)到達宏觀上高分子整鏈的運動。這很像蚯蚓的蠕動。第八頁，共76頁。牛頓流體與非牛頓流體對小分子(fēnzǐ)〔或高分子(fēnzǐ)稀溶液〕等牛頓流體來講：

牛頓流體定律即剪切應力與剪切速率(sùlǜ)成正比。第九頁，共76頁。比例常數(shù)η〔切粘度〕是常數(shù)，不隨剪切力和剪切速率的大小而改變的。η的國際單位制單位是：N·s/m2，即Pa·s。這種類型的流體稱為牛頓流體。對高分子熔體等流體來講：η不再是常數(shù)，不呈直線關系。一般(yībān)，切粘度隨剪切速率增大反而減小〔假塑性流體〕，這種情況稱為非牛頓流體。第十頁，共76頁。解釋：高分子在流動時由于各液層間總存在一定的速度梯度，細而長的大分子假設同時穿過幾個流速不等的液層時，同一個大分子的各個局部就要以不同速度前進。這種情況顯然不能持久。因此，在流動時每個長鏈分子總是力圖使自己全部進入同一流速的流層，這種現(xiàn)象就如河流中隨同流水一起流動的繩子〔細而長〕一樣，它們總是自然的順著水流方向縱向排列的。這就導致了大分子在流動方向上的取向，取向那么導致了阻力減小，粘度降低?！菜俣忍荻仍酱?，即剪切速率越大，高聚物分子那么易進行取向，粘度就變小(biànxiǎo)〕∴η不是常數(shù)，而是與剪切速率有關。第十一頁，共76頁。非牛頓流體分類根據(jù)流動曲線(qūxiàn)的特征，非牛頓流體有如下幾種類型：賓漢流體(liútǐ)假塑性流體(liútǐ)膨脹性流體(liútǐ)第十二頁，共76頁。賓漢〔Bingham〕流體(liútǐ)賓漢流體牛頓流體第十三頁，共76頁。特征(tèzhēng)：當切應力小于臨界值〔也即屈服應力〕時，根本不流動，其形變行為類似于虎克彈性體。第十四頁，共76頁。當超過后，那么可像牛頓液體(yètǐ)一樣流動或呈現(xiàn)假塑性流體的流動特征。賓漢流體的流變方程：符合這種規(guī)律的流體稱為塑性流體或賓漢流體。呈現(xiàn)這種行為的物質有泥漿、牙膏、油漆、瀝青和涂料等。第十五頁，共76頁。假塑性流體大多數(shù)高聚物熔體和濃溶液在低剪切速率時為牛頓流體，但是隨著(suízhe)剪切速率或剪切應力的增加，其粘度逐漸減少，呈現(xiàn)假塑性流體特征。假塑性流體是非牛頓流體中最常見的一種，絕大多數(shù)高聚物的熔體及其濃溶液都屬于假塑性流體。第十六頁，共76頁。應用高聚物熔體(rónɡtǐ)或濃溶液的剪切變稀效應可改善高聚物體系的流動性。例如，在實際生活中PVC人造革的涂布及油漆的使用過程，剪切變稀將有利于涂布。第十七頁，共76頁。膨脹性流體(liútǐ)膨脹性流體與假塑性流體相反，其表觀粘度隨著剪切速率的增大而升高，即發(fā)生剪切變稠。含有較高體積分數(shù)固相粒子的懸浮體、膠乳和高聚物的固體(gùtǐ)顆粒填充體系等屬于此類流體。第十八頁，共76頁。假塑性和膨脹性流體的流動曲線都是非線性的，用指數(shù)關系(guānxì)可以描述其剪切應力和剪切速率的關系(guānxì)，即所謂冪律公式：第十九頁，共76頁。式中，K是常數(shù)；n為非牛頓指數(shù)，可用來判斷流體(liútǐ)偏離牛頓流動的程度。n值離整數(shù)1越遠，那么流體(liútǐ)非牛頓性越明顯。假塑性流體(liútǐ)n<1，而膨脹性流體(liútǐ)n>1。牛頓流體(liútǐ)可以看成是n=1的特殊情況，此時K相當于牛頓粘度η。在很寬的剪切速率范圍內，n并不是常數(shù)，具有剪切速率依賴性。第二十頁，共76頁。第二十一頁，共76頁。影響(yǐngxiǎng)粘流溫度的因素化學結構的影響〔1〕分子鏈柔順性好，粘流溫度低柔性分子的鏈段短，鏈內旋轉的位壘低，流動活化能也較低，因而(yīnér)在較低的溫度下即可發(fā)生粘性流動；反之，剛性分子的鏈段較長，分子鏈流動性較差，需要在較高的溫度下才能流動。第二十二頁，共76頁。例如：聚苯醚、聚碳酸酯(jùtànsuānzhǐ)、聚砜等比較剛性的高分子，它們的粘流溫度都較高；柔性的聚乙烯、聚丙烯等那么粘流溫度較低。第二十三頁，共76頁?！?〕分子鏈間的相互作用力越強，粘流溫度越高分子鏈間的相互作用力使得分子內旋轉位壘增高，分子運動受到束縛，必須在更高的溫度下才能克服分子間的相互作用而產(chǎn)生相對位移，粘流溫度提高。例如：聚氯乙烯(jùlǜyǐxī)的粘流溫度很高，甚至高于分解溫度。聚苯乙烯由于分子鏈間作用力較小，粘流溫度較低。第二十四頁，共76頁?！?〕高聚物的交聯(lián)程度(chéngdù)提高，Tf顯著提高交聯(lián)使分子鏈間產(chǎn)生化學鍵。交聯(lián)度不大時，造成粘流運動的分子鏈的分子量增大，交聯(lián)度到達一定值后，所有分子鏈成為一個整體，高聚物不再出現(xiàn)粘流態(tài)。許多(xǔduō)熱固性高聚物，例如環(huán)氧樹脂、體形酚醛樹脂等都沒有粘流態(tài)。第二十五頁，共76頁。分子量的影響(yǐngxiǎng)分子量的大小對粘流溫度的影響(yǐngxiǎng)要比對玻璃化轉變溫度的影響(yǐngxiǎng)更為明顯。玻璃化轉變溫度是高分子鏈段開始運動的溫度。分子量對玻璃化轉變溫度的影響(yǐngxiǎng)歸結為端基效應，只有在分子量很小，鏈端基含量較多，對體系自由體積奉獻較大時，分子量對Tg才有影響(yǐngxiǎng)。當分子量足夠大后，Tg與分子量關系不大，趨于一極限值。第二十六頁，共76頁。Tf是整個(zhěnggè)高分子鏈開始運動的溫度，所以不僅與結構有關，而且與分子量大小有關，Ｍ越大，Tf也越大。原因：分子量越大，為實現(xiàn)粘流運動所需協(xié)同運動的鏈段數(shù)越多，運動過程所需克服的摩擦阻力越大，位移運動不易進行，所以Tf越大。第二十七頁，共76頁。對于分子量較大的結晶高聚物，其粘流溫度可超過結晶熔融(róngróng)溫度，結晶熔融(róngróng)后進入高彈態(tài)而無法加工，只有進一步升溫才能到達粘流溫度。隨著分子量進一步增加，高聚物的粘流溫度會超過其熱分解溫度Td，致使高聚物不能用熱塑性材料常用的擠出、注射等方法加工成型。分子量較小時，粘流溫度下降。當分子量降低到整個分子鏈的尺寸與玻璃化轉變溫度所對應的鏈段尺寸相當時，Tf值下降到與Tg重合，此時高聚物不再出現(xiàn)高彈態(tài)，玻璃化轉變后直接進入粘流態(tài)。第二十八頁，共76頁。隨著聚合度的提高，粘流溫度上升(shàngshēng)，高彈平臺變寬。因此，橡膠材料通常要求高聚物的分子量比塑料材料的更高。第二十九頁，共76頁。從加工角度來看，成型溫度越高越不利于生產(chǎn)。因此在不影響制品根本力學性能或使用性能的前提下，適當降低(jiàngdī)分子量將有助于材料的加工成型。高聚物的Tf不是一個點，而是一個較寬的范圍，這是由于分子量分布的多分散性引起的。第三十頁，共76頁。外力的影響外力越大，Tf越低。原因：增大外力可更多地抵消分子鏈沿與外力作用方向的熱運動，提高(tígāo)鏈段沿外力作用方向向前躍遷的幾率，使分子鏈重心發(fā)生有效位移；外力作用時間越長，Tf越低。第三十一頁，共76頁。例如：近來開展起來的冷壓成型，實際上是上面原那么的應用；對較高Tf的樹脂(shùzhī)，注射成型中常采用較高注射壓力也是遵循這一原那么?？傊?，Tf是成型加工下限溫度Td是成型加工上限溫度第三十二頁，共76頁。成型(chéngxíng)溫度要選在Tf<T成型(chéngxíng)<TdHDPE100~130170~200>300PP170~175200~220PS112~146170~190PVC165~190170~190140TfT注射(zhùshè)Td第三十三頁，共76頁。為了提高高聚物的流動性和減少彈性(tánxìng)形變，通常成型加工溫度比粘流溫度高幾十度。但溫度過高，可能引起高聚物的熱分解，而直接影響制品的質量。適宜的成型溫度要根據(jù)經(jīng)驗反復實踐才能確定，Tf與Td相差越遠越有利于成型加工。第三十四頁，共76頁。高聚物熔體的粘性(zhānxìnɡ)流動粘流態(tài)高聚物的流動性(mobility)大局部聚合物是利用其粘流態(tài)下的流動行為進行加工成型，因此必須在聚合物的流動溫度(wēndù)以上進行加工，但是究竟選擇高于流動溫度(wēndù)以上多少才能進行加工。第三十五頁，共76頁。這要由Tf以上粘流聚合物的流動行為決定。如果流動性能好，那么加工可選擇略高于Tf的溫度即可，所施加的壓力也可小一些，相反如果聚合物流動性能差，就需要溫度適當(shìdàng)提高一些，施加的壓力也要大一些，以便改善聚合物的流動性能。不同的加工方法要求的流動性的程度也不同，一般講：注射要流動性好些，才能注滿模腔各個位置；擠出可以流動性稍差些；吹型流動性可介于上二者之間。第三十六頁，共76頁。衡量流動性的指標熔融指數(shù)〔MI：ＭeltingIndex〕定義：熱塑性塑料在一定(yīdìng)溫度和壓力下，熔體在十分鐘內通過標準毛細管的質量值，以〔g/10min〕來表示。MI是加工上的一個重要指標，在工業(yè)上常采用它來表示熔體粘度的相對值。流動性好，MI大；流動性差，MI小。第三十七頁，共76頁。本卷須知：熔體粘稠的聚合物一般屬于非牛頓流體〔假塑體〕，η不是常數(shù)。只有在低的剪切速率下才比較接近(jiējìn)牛頓流體，因此從熔融指數(shù)儀中得到的流動性能數(shù)據(jù)，是在低的剪切速率的情況下獲得的，而實際成型加工過程往往是在較高的切變速率下進行的。所以實際加工中，還要研究熔體粘度時溫度和切變應力的依賴關系。第三十八頁，共76頁。η與T的關系(guānxì)：B—頻率因子—粘流活化能柔性鏈〔PE〕，鏈段易活動，小剛性鏈〔PS〕，鏈段不易活動，大所以，改變溫度對剛性大的聚合物的粘度(zhāndù)影響大。第三十九頁，共76頁。由于結構不同的聚合物在測定時選擇(xuǎnzé)的溫度和壓力各不相同，所以粘度與分子量的關系也不一樣，只能在同種結構聚合物之間進行分子量的相比照較，而不能在結構不同的聚合物之間進行比較。第四十頁，共76頁。η大，說明流動(liúdòng)時阻力大，流動(liúdòng)性差η小，說明流動(liúdòng)時阻力小，流動(liúdòng)性好對于牛頓流體：

對于非牛頓流體：第四十一頁，共76頁。ηa表觀粘度，它只是對流動性好壞作一個相對的大致比較。表觀粘度除了包含(bāohán)不可逆的粘性流動，還包括了可逆的高彈性變形那一局部，所以表觀粘度一般小于牛頓粘度。而牛頓粘度是對單純不可逆局部而言的。第四十二頁，共76頁。測定熔體(rónɡtǐ)粘度的方法測定高聚物熔體流變(liúbiàn)行為的儀器稱為流變(liúbiàn)儀，也常稱為粘度計。主要有三種：落球式粘度計；轉動式粘度計(同軸圓筒或錐板)；毛細管擠出流變(liúbiàn)儀。第四十三頁，共76頁。各種方法測定的粘度(zhāndù)范圍測試方法落球毛細管轉動圓筒轉動錐板測定粘度范圍（Pa.s）10-5-10410-1-10710-3-1011102-1011第四十四頁，共76頁。影響熔體粘度(zhāndù)的因素影響熔體粘度的因素有內因和外因兩方面：內因：分子量和分子量分布、分子鏈支化結構等。外因：溫度、剪切應力與切變速率(sùlǜ)等加工條件，外加添加劑等。第四十五頁，共76頁。分子量的影響高聚物的流動是通過許多鏈段的協(xié)同運動而使整個分子鏈質心(zhìxīn)沿流動方向發(fā)生位移的結果。分子量越大，一個大分子鏈包含的鏈段數(shù)就越多，為實現(xiàn)大分子鏈重心的位移，需要完成的鏈段協(xié)同位移的次數(shù)就越多，摩擦阻力就越大，因此，高聚物熔體的粘度強烈地依賴于分子量。分子量的增大能夠引起表觀粘度的急劇增高和熔體流動速率的大幅度下降。第四十六頁，共76頁。例如：不同(bùtónɡ)分子量高壓聚乙烯的熔體表觀粘度與熔體流動速率在分子量增加不到三倍時，其表觀粘度增加四個數(shù)量級，熔體流動速率降低了五個數(shù)量級?？梢姼呔畚锓肿恿繉θ垠w流動性的影響很大。第四十七頁，共76頁。第四十八頁，共76頁。不同用途對分子量有不同的要求合成橡膠一般控制在20萬；合成纖維(héchéngxiānwéi)一般控制在萬～10萬；塑料居橡膠和纖維之間。不同加工方法對分子量有不同要求擠出成型要求分子量較高；注射成型要求分子量較低；吹塑成型在擠出和注射兩者之間。第四十九頁，共76頁。例如：纖維(xiānwéi)尼龍6：萬～萬尼龍66：萬～萬聚酯：2萬聚丙烯腈：萬～8萬聚丙烯：12萬第五十頁，共76頁。分子量分布對熔體粘度的影響在加工過程中發(fā)現(xiàn)：同樣分子量的高聚物，但流動性不一樣，從而影響質量不均勻。這是分子量分布不同(bùtónɡ)而引起的。分子量分布寬，那么其中低分子量局部不但本身流動性好，還是相當優(yōu)良的增塑劑，對高分子量局部起增塑作用。由于流動性較好，可減少動力消耗，提高產(chǎn)品外觀光潔度。而高分子量局部那么可以保證一定物理力學性能要求。第五十一頁，共76頁。橡膠——分子量分布宜寬些，高分子量局部維持強度，低分子量局部作為增塑劑，易于成型。塑料、纖維——分子量分布不宜太寬，因為塑料、纖維的平均分子量不大，分子量分布過寬造成體系含有相當數(shù)量的小分子量局部，它們對產(chǎn)品的物理力學性能將帶來不良的影響。分子量窄反而(fǎnér)有利于加工條件控制。第五十二頁，共76頁。例如PC：如果分子量分布寬，那么低分子量局部會使應力開裂嚴重；如果聚合后處理用丙酮(bǐnɡtónɡ)把低分子量局部和單體雜質抽提出來，會減輕制品應力開裂。目前防止塑料制品應力開裂的一個重要途徑就是減少低分子量級分，提高分子量。第五十三頁，共76頁。鏈支化的影響一般來說，短支鏈對高聚物熔體粘度影響不大，而長支鏈那么可能有顯著影響。支鏈的長度小于產(chǎn)生分子量纏結所需要的長度，不能形成有效(yǒuxiào)的纏結，那么支化分子間的相互作用較小，支化高聚物的短支鏈表現(xiàn)出增塑作用。通常隨支化點的增多和支鏈長度的增加高聚物的熔體粘度下降。第五十四頁，共76頁。如果支鏈長到足以相互纏結，那么這樣的支化高聚物在低切變速率下的粘度要比相同分子量的線形高聚物高。目前，有關支化對高聚物粘度的影響的研究結果尚缺乏一致性，對于一些體系，即使(jíshǐ)其支鏈長到足以產(chǎn)生纏結，其在低切變速率下的粘度卻仍比相同分子量的線性高聚物低。第五十五頁，共76頁。支化高聚物的粘度隨切變速率的增加(zēngjiā)同樣要發(fā)生偏離牛頓流動的現(xiàn)象。已有實驗說明，支化高聚物的粘度比線形高聚物更易受切變速率的影響，即隨切變速率的增大，支化高聚物更容易發(fā)生剪切變稀現(xiàn)象。從纏結作用的觀點出發(fā)，在剪切力場中支化分子鏈的解纏結效應更顯著，在較低的切變速率下即偏離牛頓流體行為。因此，在高切變速率下，支化高聚物的粘度幾乎都比相同分子量的線形高聚物低。第五十六頁，共76頁。低分子添加劑的影響增塑劑和稀釋劑等低分子添加劑的參加可降低高聚物鏈間的相互作用(zuòyòng)，減少內摩擦和纏結作用(zuòyòng)，因而使熔體的粘度下降，流動性提高。第五十七頁，共76頁。例如：在硬聚氯乙烯的加工成型中，少量增塑劑的存在不僅極大地改善體系的流動性，也使加工溫度有所降低。又如：生膠混煉時參加的少量礦物油，不僅可幫助生膠和其他助劑的均勻混合(hùnhé)，還可使膠料的粘度下降，減少混煉時的發(fā)熱量，防止早期硫化，同時也改善成型時膠料的流動性。第五十八頁，共76頁。分子鏈柔性和分子間作用力的影響其對流動性的影響與對玻璃化轉變溫度的影響規(guī)律相似。鏈柔性好、分子鏈間相互作用力小的高聚物通常有較小的熔體粘度(zhāndù)，而鏈剛性大、分子鏈間作用力大的高聚物熔體的粘度(zhāndù)一般較高。例如一些主鏈含有芳環(huán)結構的耐高溫高聚物聚酰亞胺等的粘度(zhāndù)都很高，加工流動性能一般較差。第五十九頁，共76頁。分子的極性、氫鍵和離子鍵等引起的分子間作用力對高聚物的熔融粘度也有很大的影響。如氫鍵能使聚酰胺、聚乙烯醇等高聚物的粘度增加。離子鍵能把分子鏈相互連接在一起，猶如發(fā)生(fāshēng)交聯(lián)，因而使粘度大幅度升高。PVC和PAN等極性高聚物，分子間作用力很強，因而熔融粘度也很高。第六十頁，共76頁。溫度的影響通常而言：原因：，熔體自由體積(tǐjī)增加，鏈段活動空間增大，所以活動能力增大，分子間相互作用力下降。因此高聚物流動性提高，。第六十一頁，共76頁。1——醋酸纖維(cùsuānxiānwéi)2——PS3——PMMA4——PC5——PE6——POM7——Nylon1234657第六十二頁，共76頁。不同高聚物的曲線(qūxiàn)的斜率不同，這意味著不同高聚物的粘度對溫度的不同敏感性。直線斜率越大，那么流動活化能越高，粘度對溫度變化(biànhuà)越敏感。一般講，分子鏈越剛性或分子間作用力越大，那么流動活化能越高，那么這種聚合物的粘度對溫度敏感性較大。第六十三頁，共76頁。如剛性的PC、PMMA，溫度升高50℃那么粘度下降一個(yīɡè)數(shù)量級。而柔性高分子，如PE、PP、POM等的斜率小，說明流動活化能小，粘度對溫度的變化不敏感。對于這類高聚物成型加工中，僅僅靠改變溫度來增加其流動性顯然難以奏效，反而一味升溫會引起降解，降低