有機化學課件：第7章 光譜法在第中的應用

第七章光譜法在有機化學中的應用主要內(nèi)容三、紅外光譜二、紫外光譜一、緒論四、核磁共振譜五、質(zhì)譜投石問路

重點與難點（一）

重點本章的重點主要是對紫外光譜、紅外光譜、核磁共振及質(zhì)譜的簡單原理及作用的理解。1.紫外光譜及產(chǎn)生

紫外光的范圍為100～400nm，200~400nm為近紫外區(qū)，100~200nm為遠紫外區(qū)，一般紫外光譜以近紫外吸收為主，為分子吸收一定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜稱紫外吸收光譜，簡稱紫外光譜（屬電子光譜）。一、

紫外吸收光譜

紫外光能量比紅外大得多，造成分子的電子運動不只是振動，電子激烈運動，產(chǎn)生躍遷。

紫外光譜和有機分子結(jié)構(gòu)關(guān)系

在共軛鏈的一端引入含有未共用電子對的基團如－NH2，－NR2，－OH，－SR等，可產(chǎn)生P~π共軛，使化合物顏色加深，這樣的基團叫做助色基。

紫外光譜適于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。200nm260nm340nm共軛烯芳香族化合物二、紅外光譜特征成鍵，C-H、雙鍵、三鍵等吸收位置1400nm以上，相對穩(wěn)定，吸收位置和來源背景結(jié)合可推測分子中包含的官能團及數(shù)量。1400nm以上譜圖簡單易于分析鑒別，視為官能團區(qū)域。特征譜帶區(qū),4000~1400cm-1C-H：2850~2960烯烴:C=C-H：3000~3100;C=C:1620~1680炔烴:C≡C-H:3100~3300,C≡C:2100~2260C=O:1680~1750(最強)紅外光譜的解析C-HO-HN-H3300---2700cm-11900---1500cm-12300---2000cm-1吸收峰極強易于辨認在1900---1560cm-1區(qū)域。三、核磁共振譜（三）結(jié)構(gòu)對化學位移的影響

質(zhì)子在不同的結(jié)構(gòu)環(huán)境中經(jīng)受的屏蔽效應不同，其化學位移也不同，根據(jù)質(zhì)子的化學位移可以推測其結(jié)構(gòu)環(huán)境。因此，NMR是測定有機化合物結(jié)構(gòu)的有效手段。

1HNMR分析結(jié)構(gòu)的三項功能相鄰基團的主體結(jié)構(gòu)特征相鄰不同1H核的數(shù)量相同環(huán)境H的數(shù)量相鄰基團的主體結(jié)構(gòu)特征間接相連基團直接相連基團相同H數(shù)目相鄰基團影響H身邊電子密度，進而影響NMR出峰位置，根據(jù)出峰位置推測是什么基團直接相連還是間接相連的影響。常見基團的電負性比H大，對H為去屏蔽效應。硅電負性接近H，對H去屏蔽效應極弱，理解為屏蔽效應強。其它常見基團比于硅，則去屏蔽效應強，使1H峰出現(xiàn)在低場。Si:1.9;H:2.1相鄰基團的主體結(jié)構(gòu)特征1、與H直接相連基團對峰位置影響直觀R3CH1.5Ar-H6.5~8.5-COOH10~13C=C-H4.6~6.5O=C-H9~10RNH21~5C≡C-H2.5N-C-H2.2~2.9ROH1~6RCH31.1R2CH21.3R3CH1.5ROH1~6RNH21~5氨基和羥基類，峰位置不穩(wěn)定，因為H并不本分地與N、O相連。形成氫鍵遠離原依托原子。解離可徹底擺脫N,O束縛，不同狀態(tài)呈現(xiàn)不同峰值，各狀態(tài)比例則與R的不同及外部環(huán)境（溶劑，溫度）相關(guān)。各狀態(tài)快速互變，測試跟不上變化節(jié)奏，測得平均結(jié)果，呈現(xiàn)很寬得峰范圍，不具有特征性。1）在CH3X型化合物中，X電負性越大，甲基碳原子上電子密度越小，甲基上質(zhì)子所經(jīng)受的屏蔽效應越小，質(zhì)子信號出現(xiàn)在低場（

值會隨著H與X距離的增大而減?。?。CH3FCH3ClCH3BrCH3I鹵原子電負性減小/ppm4.33.12.72.2甲基質(zhì)子經(jīng)受屏蔽增加

CH3FCH3OCH3(CH3)3NCH3CH3與甲基相連原子電負性減小

4.33.22.20.92、與H間接相連基團通過影響與H直接相連原子（多時為C）再影響H核。2)吸電子的取代基對屏蔽效應具有加和性，例：

CHCl3CH2Cl2CH3Cl/ppm

7.35.33.13)雙鍵C－H和芳烴中芳環(huán)上質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)域

/ppm

7.35.30.9原因：4)炔烴中質(zhì)子處于電子環(huán)流產(chǎn)生的感應磁場中的屏蔽區(qū)：

/ppm

1.85)同一類型化合物中的屏蔽:

RCH3>R2CH2>R3CH/ppm

1.1±0.11.3±0.11.5±0.16)羧酸中羥基的屏蔽最小:

/ppm：

約12.07)醛基質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)及受到O的吸電子的影響，

較大

/ppm：

約

9.8

8)芳環(huán)環(huán)內(nèi)質(zhì)子及位于芳環(huán)上方的質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應增加：

相鄰不同1H核的數(shù)量靠峰的裂分和自旋偶合來分析(n+1)規(guī)律：一種質(zhì)子周圍有n個等價質(zhì)子，信號裂分為n+1重峰等價質(zhì)子數(shù)目峰裂分數(shù)目強度比01(s)112(d)1:123(t)1:2:134(q)1:3:3:1nn+1(m)(a+b)n展開式的系數(shù)比條件：只適合于叁鍵偶合，即適合于相鄰碳原子上的質(zhì)子；而且適合于等價質(zhì)子BrCH2CH2CH2Cl(n+1)×(n’+1)=3×3=9重峰BrCH2CH2CH2Br(n+1)=4+1=5重峰相同環(huán)境H的數(shù)量化學環(huán)境相同的質(zhì)子成為等價質(zhì)子不同的質(zhì)子稱為不等價質(zhì)子。磁等價質(zhì)子和磁不等價質(zhì)子二個CH3等價二個亞甲基不等價

如分子中二個質(zhì)子分別用試驗基團取代后得到二個對映體，它們在非手性溶劑中具有相同的化學位移?；瘜W等價的質(zhì)子，具有相同的化學位移值。峰

面

積

與

氫