高等有機(jī) 第五章 消除反應(yīng)

高等有機(jī)第五章消除反應(yīng)第1頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.1反應(yīng)的類型5.2反應(yīng)機(jī)理 5.3影響反應(yīng)機(jī)理的因素5.4反應(yīng)的定向5.5反應(yīng)的立體化學(xué)5.6其它1,2消除反應(yīng)5.7熱消除反應(yīng)第2頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.1消除反應(yīng)類型消除反應(yīng)：是從一個(gè)化合物分子中消除兩個(gè)原子或原子團(tuán)的反應(yīng)。β－消除:在相鄰的兩個(gè)碳原子上的原子或基團(tuán)被消除，形成雙鍵或叁鍵。α－消除:從同碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)，形成卡賓：1,1－消除第3頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1，3－消除：飽和碳原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，常伴隨消除反應(yīng)的發(fā)生：第4頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.2反應(yīng)機(jī)理根據(jù)離去基團(tuán)和β－氫從分子中離去的順序，分為三種機(jī)理：1.單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理反應(yīng)活性：對(duì)于烷基：3°>2°>1°>CH3

第5頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四按E1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)例：底物不同產(chǎn)物相同反應(yīng)速率不同經(jīng)過(guò)相同的中間體(1)(2)重排產(chǎn)物的生成：Wanger-Meerwein重排按E1機(jī)理反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)特征：形成穩(wěn)定正碳離子的體系。第6頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.共軛堿單分子消除(E1CB)機(jī)理按E1CB機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)特征：①當(dāng)β－氫被吸電子基團(tuán)活化時(shí)，如：COCH3,、NO2、Me3N+等；②L是難離去基團(tuán)。共軛酸共軛堿第7頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四E1CB機(jī)理證明同位素交換當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一半時(shí)測(cè)定，產(chǎn)物中有(II)生成，表明H與D的交換發(fā)生，說(shuō)明中間體C－的存在。3.雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理第8頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四υ＝k[底物][:B]B－

:中性或帶負(fù)電荷，如：OR－，OH－，NH2－，I－，RLi等。L:X－，OSO2－，RCOO－，NR3+，NO2－，CN－，SR2+等。按E2反應(yīng)的底物特征：伯鹵代烷、仲鹵代烷、一級(jí)烷基季銨鹽等。E2、E1、E1CB的關(guān)系：E1似E1E2似E1CBEICBL首先離去L與H同時(shí)離去H+首先離去第9頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.3影響反應(yīng)機(jī)理的因素：1)底物E1機(jī)理EICB機(jī)理利于C+的生成減弱β-氫的酸性穩(wěn)定C－的作用除此之外均按E2機(jī)理第10頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2)堿堿越強(qiáng)，濃度越大，利于E1CB、E2機(jī)理。反之，利于E1機(jī)理。3)離去基團(tuán)離去基團(tuán)越易離去，利于E1機(jī)理。4)溶劑極性強(qiáng)，利于E1或E1CB機(jī)理；極性弱，利于E2機(jī)理。第11頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.4消除反應(yīng)的定向(Orientation)E1反應(yīng)：熱力學(xué)控制產(chǎn)物遵循Sayzaff規(guī)則E1CB反應(yīng)：遵循Hofmann規(guī)則第12頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四E2反應(yīng)：似E1的E2反應(yīng)，遵循Sayzaf規(guī)則；多數(shù)情況下，不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。似E1CB的E2反應(yīng)，遵循Hofmann規(guī)則；底物帶電荷：季銨堿、锍鹽。當(dāng)L=F時(shí)，為似E1CB的E2反應(yīng)，因?yàn)镕具有較大電負(fù)性。當(dāng)L=Cl,Br,I時(shí)，反應(yīng)為似E1的E2反應(yīng)。第13頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四從過(guò)渡態(tài)中的β-氫的活性考慮，失去β－氫，生成伯碳負(fù)離子，失去β’－氫，生成仲碳負(fù)離子。伯C－穩(wěn)定性>仲C－穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產(chǎn)物。優(yōu)先失去β－氫，因?yàn)樯煞€(wěn)定的負(fù)碳離子。第14頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四空間效應(yīng)的影響：1)離去基團(tuán)的大小當(dāng)離去基團(tuán)的體積大時(shí)，堿不易進(jìn)攻1位的氫，而易進(jìn)攻2位的氫。2)底物結(jié)構(gòu)的影響第15頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.5

反應(yīng)的立體化學(xué)E1、E1CB不具有立體選擇性。E2按反式消除順式消除第16頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四具有反式氫處于反式的氫在e鍵上，與OTs不在一個(gè)平面上，反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行。第17頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四順式消除情況很少：氫化原菠烷基溴由于環(huán)的剛性，Br－Cα－Cβ－H不能同處一個(gè)平面，但Br－Cα－Cβ－D共平面。是順疊構(gòu)象，所以進(jìn)行順式消除。

Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比Hb高，故發(fā)生順式消除。第18頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.6其它1,2－消除反應(yīng)第19頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四熱解消除反應(yīng)熱解消除反應(yīng)：在無(wú)外加試劑存在下，在惰性溶劑中，或無(wú)溶劑情況下，通過(guò)加熱，失去β－氫和離去基團(tuán)，生成烯烴。反應(yīng)特點(diǎn)：1)不需堿作催化劑

2)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理

3)通常是順式消除。進(jìn)行熱解消除反應(yīng)的底物：第20頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.7羧酸酯的熱消除：前者是穩(wěn)定的構(gòu)象，兩個(gè)苯基