高分子導(dǎo)論高分子溶液

高分子導(dǎo)論高分子溶液第1頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高分子稀溶液：土壤改良劑、高分子減阻劑、鉆井泥漿處理劑；較濃溶液：合成纖維生產(chǎn)中的紡絲液；更濃的溶液：油漆、涂料、膠粘劑以及膠漿；固態(tài)溶液：增塑的塑料和共混聚合物。8.9.1為什么要研究高分子溶液？1)高分子溶液在生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中應(yīng)用非常廣泛第2頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8.9.1為什么要研究高分子溶液？2）高分子溶液能反映高分子鏈的形態(tài)結(jié)構(gòu)。如稀溶液（濃度<1%）的性質(zhì)可研究高分子鏈的構(gòu)象、分子量等。對(duì)指導(dǎo)高分子材料的生產(chǎn)，發(fā)展高分子的基本理論都有很重要的意義第3頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四temperaturesizePhysicalReviewLetters83,4105(1999)ThetransitiononsurfacePhysicalReviewLetters

86,822(2001)JACS,123,1376

ThetransitioninmixedsolventsPhysicalReviewLetters79,4092(1998)PhysicalReviewLetters77,3053(1996)ThefoldingofasinglehomopolymerchainMacromolecules,28,5225(1995);

28,5388(1995);28,8381(1995);

29,4998(1996);30,0204(1997);

30,7921(1997);31,2972(1998).NoadditionalknottingThemoltenglobularstate第4頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3）通過(guò)溶解和沉析可對(duì)高聚物分級(jí)、精制；加工應(yīng)用的方便形式。8.9.1為什么要研究高分子溶液？研究總結(jié)：在聚合物性能的研究中，有關(guān)溶液性質(zhì)的研究占了很大的比重。迄今，對(duì)稀溶液的研究已較深入，取得了不少定量成半定量的結(jié)果。而對(duì)濃溶液的認(rèn)識(shí)還較膚淺，尚有待于進(jìn)一步努力。第5頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8.9.2高聚物的溶解與溶劑選擇8.9.2.1高聚物溶解過(guò)程的特點(diǎn)(1)相互作用力：聚合物分子之間的相互作用<聚合物和溶劑分子之間的相互作用溶劑小分子滲入高分子鏈之間，使高聚物體積膨脹，發(fā)生溶脹——使高分子鏈相互分開(kāi)——分子均勻分布于溶劑中，完全溶解(2)溶解過(guò)程與分子量有關(guān)：分子量越大，越不容易溶解。第6頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(3)結(jié)晶高聚物溶解困難溫度對(duì)高聚物的溶解過(guò)程有影響1）非極性晶態(tài)聚合物由于分子鏈排列緊密，鏈間作用力很強(qiáng)，溶劑分子難以滲入，在常溫下很難溶解，只有升溫至接近聚合物熔點(diǎn)，使晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，才能逐漸溶解。如高密度聚乙烯只能在135°C下溶于十氫荼中。2）極性晶態(tài)聚合物則不然，只要溶劑選擇得當(dāng)，可以在常溫下溶解。如尼龍可溶于甲苯酚、40％硫酸以及甲酸等溶劑中，滌綸可溶于間甲酚。原因在于其非晶部分在溶劑中發(fā)生溶劑化作用而放熱，放出的熱量足以使結(jié)晶部分熔化．進(jìn)而使聚合物溶解。第7頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

混合過(guò)程自由能變化混合過(guò)程熱效應(yīng)混合過(guò)程的熵變混合過(guò)程能進(jìn)行（溶解）8.9.2.2高聚物溶劑的選擇原則*〈1〉極性相似原則極性高聚物——極性溶劑非極性高聚物——非極性溶劑溶解（混合）過(guò)程的自由能變化第8頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶解過(guò)程的熱力學(xué)分析一般非極性體系的混合:非極性聚合物溶于非極性溶劑中

為吸熱過(guò)程混合體系的熵混合前后：S溶劑分子不變、而S高分子所以混合過(guò)程體系的熵變：只要升高溫度，使第9頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶解過(guò)程的熱力學(xué)分析一般極性體系的混合:極性聚合物溶于極性溶劑中

為放熱過(guò)程混合體系的熵混合前后：S溶劑分子不變、而S高分子所以混合過(guò)程體系的熵變：故溶解過(guò)程自發(fā)進(jìn)行第10頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

非極性體系Hildebrand公式溶度參數(shù)（內(nèi)聚能密度的平方根）

單位：（卡/厘米3）1/2

（焦?fàn)?厘米3）1/2

8.9.2.2高聚物溶劑的選擇原則溶度參數(shù)：是反映分于間相互作用力大小的一個(gè)參數(shù)。溶劑的溶度參數(shù)可通過(guò)對(duì)溶劑摩爾蒸發(fā)熱的測(cè)定，經(jīng)計(jì)算而求得。各種溶劑的溶解度參數(shù)可從各種手冊(cè)中查得。〈2〉溶度參數(shù)相近原則第11頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四〈2〉溶度參數(shù)相近原則

8.9.2.2高聚物溶劑的選擇原則

因ΔSm＞o，所以ΔGm＜o(jì)從而說(shuō)明，聚合物與溶劑的溶度參數(shù)越相近，溶解越能自發(fā)進(jìn)行第12頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1）通常，對(duì)非極性聚合物，當(dāng)時(shí)，聚合物可溶解。2）溶解非極性晶態(tài)聚合物，只有溫度時(shí)才可用溶度參數(shù)進(jìn)行估計(jì)。3）有時(shí)單一溶劑不能使聚合物溶解，采用混合溶劑卻可達(dá)到目的?！?〉溶度參數(shù)相近原則：應(yīng)用舉例如：聚苯乙烯（9.1）可溶于，丙酮（10）+環(huán)己烷（8.2）的混合溶劑中。第13頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四〈2〉溶度參數(shù)相近原則：聚物物溶度參數(shù)測(cè)定方法聚合物不揮發(fā)，其溶度參數(shù)不能通過(guò)蒸發(fā)熱直接測(cè)定，只能通過(guò)間接方法求得。線形聚合物可采用粘度法。如果聚合物與溶劑兩者的溶度參數(shù)相等，這意味著兩者各自分子間與兩種分子間的相互作用力相等；如兩者相混，高分子鏈在溶劑中充分伸展，流動(dòng)時(shí)，內(nèi)摩擦阻力最大，粘度最大。c)交聯(lián)聚合物則采用溶脹法。把聚合物放進(jìn)這些溶劑中進(jìn)行溶脹，達(dá)平衡時(shí)，溶脹度最大的溶劑的溶度參數(shù)就近似看作該聚合物的溶度參數(shù)。第14頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶度參數(shù)的測(cè)定

〈1〉稀溶液粘度法（對(duì)于線性聚合物）原理溶液的粘度在最相近的溶劑中溶解能力最大、高分子鏈構(gòu)象充分伸展,流體力學(xué)體積增大因而溶液的粘度最大方法選擇不同溶劑，分別測(cè)定聚合物在這些溶劑中的粘度，以溶液粘度最大的那種溶劑的溶度參數(shù)近似作為聚合物的溶度參數(shù)第15頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶度參數(shù)的測(cè)定

〈2〉交聯(lián)網(wǎng)溶脹法原理聚合物在最相近的溶劑中溶脹能力最大交聯(lián)網(wǎng)的溶脹比最大溶脹比Q——

溶脹后前體積之比方法測(cè)定不同體系的Q第16頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶度參數(shù)的測(cè)定

〈3〉計(jì)算法（Small法則）原理聚合物的內(nèi)聚能密度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)計(jì)算聚合物重復(fù)單元中各基團(tuán)的克分子吸引常數(shù)FF：基團(tuán)的克分子吸引常數(shù)（可查表）V：聚合物重復(fù)單元的克分子體積M：重復(fù)單元分子量：聚合物的密度第17頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶度參數(shù)的測(cè)定

〈3〉計(jì)算法（Small法則）聚苯乙烯：M=105=1.05一個(gè)-CH2-131.5一個(gè)>CH-86.0五個(gè)=CH-117*5一個(gè)=C<98.1~9.01（8.7~9.1）第18頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四〈3〉溶劑化原則溶度參數(shù)原則對(duì)具有強(qiáng)極性基團(tuán)或能形成氫鍵的聚合物的溶解性解釋有困難。舉例：聚氯乙烯(δ＝9.7)可溶于環(huán)己酮(δ＝9.9)，聚碳酸酯(δ＝9.5)可溶于二氯甲烷(δ＝9.5)；但兩種溶劑互換，則兩聚合物均不溶解。8.9.2.2高聚物溶劑的選擇原則第19頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四原因在于聚氯乙烯有吸電子基團(tuán)，環(huán)己酮有斥電子基團(tuán)，兩者能形成氫鍵，使聚氯乙烯分子鏈溶劑化而溶解。聚碳酸酯有斥電子基因，二氯甲烷有吸電子基團(tuán)，兩者之間也能形成氫鍵。如互換溶劑，就破壞了氫鍵的生成，聚合物就難以溶解?！?〉溶劑化原則結(jié)論：強(qiáng)極性和高結(jié)晶聚合物，只有用具有較強(qiáng)親電及親核作用的溶劑或形成強(qiáng)氫鍵的溶劑才行。第20頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8.9.2.3高聚物溶液的特點(diǎn)

聚合物溶解過(guò)程比小分子慢得多，一般需要幾小時(shí)、幾天甚至幾周。需要有足夠溶解時(shí)間才能得到均勻的高分子溶液。高分子溶液粘度比純?nèi)軇┐蟮枚?。這是因?yàn)楦叻肿拥拈L(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)所受內(nèi)摩擦阻力大，加上分子鏈間還可能發(fā)生纏結(jié)。故粘度大．高分子溶液是真溶液。這是由于聚合物溶解可自發(fā)進(jìn)行，溶解后聚合物以分子形式均勻分散在溶劑中，溶解、沉淀是熱力學(xué)可逆的。濃度不隨時(shí)間而變，處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)．它與膠體的唯一相似點(diǎn)在于其分子尺寸范圍與膠體分子相同。第21頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高分子溶液的行為與理想溶液有很大的偏離。其原因是聚合物重復(fù)單元與溶劑分子各自間與相互間作用不等，所以；高分子是具有柔性的長(zhǎng)鏈分子，每個(gè)分子本身可采取許多種構(gòu)象，因此高分子在溶液中排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式多，其混合熵ΔSm大于理想溶液的ΔSm

。高分子溶液性質(zhì)依賴于分子量。而聚合物的多分散性又使溶液性質(zhì)的研究復(fù)雜化。8.9.2.3高聚物溶液的特點(diǎn)第22頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8.9.3高分子濃溶液

8.9.3.1高聚物增塑*外增塑原理：非極性增塑劑的加入

使高分子鏈之間的距離分子運(yùn)動(dòng)阻礙從而聚合物的Tg,Tf下降，可塑性提高，改善聚合物的柔性和加工性能。極性增塑劑的加入使增塑劑與高分子之間相互作用，破壞高分子間的作用。第23頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8.9.3.1高聚物增塑外增塑的缺點(diǎn)：所得制品長(zhǎng)期貯存后，其性能就會(huì)因增塑劑的揮發(fā)（遷移）而下降，特別是小分子的增塑劑（試劑瓶，塑料制品，皮革性能的下降等）。采用大分子作為外增塑劑，提高抗增塑劑遷移的能力。內(nèi)增塑：通過(guò)共聚的方法來(lái)破壞分子鏈的規(guī)整性，減弱鏈間作用力，使Tg下降，從而達(dá)到增塑的效果，這稱為內(nèi)增塑。第24頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第25頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四與聚合物有良好的混溶性，不分相，不會(huì)析出。增塑效果好，用量省，效果顯著。

耐久性好，要求增塑劑揮發(fā)性低，凝固點(diǎn)低水溶性小，制品用水洗，增塑劑洗不掉；遷移性小，制品與其它物品接觸時(shí)不會(huì)沾污其它物品。此外還要求增塑劑對(duì)光、熱穩(wěn)定．用于食品包裝薄膜還要求增塑劑無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)毒。增塑劑的選擇原則：第26頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8.9.3.2聚合物共混高分子共混的相容性體系相容應(yīng)有：ΔG=ΔH-TΔS≤0高分子/高分子混合過(guò)程吸熱ΔH＞0

聚合物往往會(huì)有一定的近程有序。共混時(shí)要破壞這種結(jié)構(gòu)必須提供一定能量，從而使聚合物表現(xiàn)為吸熱混合過(guò)程的ΔS＞0但數(shù)值很小通常高分子/高分子混合體系是不相容的第27頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高聚物共混相容性總結(jié)因此，對(duì)大多數(shù)聚合物，ΔGm>0，不能自發(fā)混溶，即使通過(guò)機(jī)械捏混，所得也是非均相體系，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀。但因聚合物本體粘度很大，分子鏈和鏈段的熱運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，使這種熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)得以維持。第28頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四原理：若聚合物分子間存在有特殊相互作用，包括分子間形成氫鍵、離子—離子、偶極—偶極、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合、酸堿作用等等，混合時(shí)使產(chǎn)生負(fù)的混合焓（ΔHm

＜0)，即放熱，成為這類共混體系形成均相體系的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。因此極性聚合物之間能形成相容共混體系。舉例：聚甲基丙烯酸甲酯／聚偏氟乙烯(PMMA)/PVDF；苯乙烯／聚苯醚(PS／PPO)；聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯—丙烯腈共聚物。在這些共混體系，組分之間均有特殊相互作用，混合時(shí)使產(chǎn)生負(fù)的混合焓。熱力學(xué)上相容的共混物第29頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1）是高分子——硬填充劑體系中的界面。這類材料中分散相(如玻璃纖維、碳纖維、無(wú)機(jī)填料等)與聚合物物基體相比，基本上不可壓縮。由于高聚物與填充劑表面的吸附作用在填充劑表面形成了一層界面層。其性能與高聚物本體不同。界面層的厚度取決于高聚物的內(nèi)聚能、填充劑的表面自由能以及高分子鏈的柔性。共混體系的相界面：從力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，界面可分兩類第30頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四粒徑、結(jié)構(gòu)性、表面活性是補(bǔ)強(qiáng)的三個(gè)要素結(jié)合膠模型示意圖第31頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四軟硬界面示意圖第32頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2）高分子分子混合體系中的界面。這類材料中分散相和基體具有相似的變形能力。兩相的表面層結(jié)構(gòu)與性能都起了變化，形成了對(duì)兩相都互影響的過(guò)渡層——界面層。界而的結(jié)構(gòu)取決于兩相的相互作用。共混體系的相界面：第33頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四聚合物合金的界面示意圖第34頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1）界面是材料的薄弱環(huán)節(jié)，率先被破壞，要提高材料的強(qiáng)度，必須提高界面強(qiáng)度。2）聚合物力學(xué)性能來(lái)源于鏈間相互纏結(jié)，只有界面區(qū)域不同分子間發(fā)生鏈纏結(jié)，界面才有一定的力學(xué)強(qiáng)度。對(duì)于不相容的聚合物界面，幾乎沒(méi)有分子間鏈纏結(jié)。因此不相容聚合物共混物的界面區(qū)域內(nèi)的分子鏈段不能彼此向?qū)Ψ綕B透，使得界面層非常薄。3）必須提高聚合物之間的相容性，才能提高界面強(qiáng)度。聚合物相容