高分子第六章

高分子第六章第1頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四6.1常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞6.2結(jié)合型聚合物的球晶與單晶6.3晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型6.4聚合物的結(jié)晶過程6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)6.6

結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響6.7聚合物的液晶態(tài)第六章聚合物的結(jié)晶態(tài)第2頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四聚合物的結(jié)晶在同樣的加工方法和工藝條件下，控制因素有所不同。兩類聚合物第3頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四結(jié)晶：是使高分子鏈“三維空間”或“三向”有序化。結(jié)

晶后的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。取向：是使高分子鏈“單向”或“雙向”有序化。取向后

的結(jié)構(gòu)是外力強(qiáng)迫形成的相對(duì)穩(wěn)定或不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。能結(jié)晶肯定能取向，能取向不一定能結(jié)晶高分子鏈排列有序化第4頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·高分子結(jié)晶的特點(diǎn)：-結(jié)晶性聚合物在Tm冷卻到Tg時(shí)的任何一個(gè)溫度都可以結(jié)晶。-不同聚合物差異很大，結(jié)晶所需時(shí)間不同；同一高聚物，

結(jié)晶溫度不同時(shí)，結(jié)晶速度亦不相同。分子鏈結(jié)構(gòu)與結(jié)晶第5頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(1)鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性·分子鏈的對(duì)稱性越高,規(guī)整性越好,越容易規(guī)則排列形成高度有序的晶格。-分子空間排列的規(guī)整性

-嚴(yán)整的重復(fù)空間結(jié)構(gòu)

規(guī)整性：a.不要求高度對(duì)稱

b.不是全部鏈接都規(guī)整，允許部分不規(guī)整

（支鏈、交鏈、構(gòu)型不規(guī)整），不能太多，

規(guī)整占優(yōu)勢(shì)。

第6頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四PE和PTFE均能結(jié)晶,PE的結(jié)晶度高達(dá)95%,而且結(jié)晶速度極快。聚異丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM。特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，對(duì)稱性好，均能結(jié)晶第7頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(C)聚酯與聚酰胺特點(diǎn)：雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但無不對(duì)稱碳原子，鏈呈平面

鋸齒狀，還有氫鍵，也易結(jié)晶。第8頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四定向聚合后，鏈的規(guī)整性有提高，從而可以結(jié)晶。atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA(D)定向聚合的聚合物第9頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四思考：無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC:自由基聚合產(chǎn)物,氯原子電負(fù)較大,分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥,彼此錯(cuò)開,近似于間同立構(gòu),因此具有微弱的結(jié)晶能力,結(jié)晶度較小(約5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來,由于羥基體積小,對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小,因而具有結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合產(chǎn)物,具有不對(duì)稱碳原子且無規(guī),但由于氯原子與氟原子體積相差不大,仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)90%第10頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四其它結(jié)構(gòu)因素·分子量·共聚-無規(guī),交替,嵌段,接枝·支化·交聯(lián)·分子鏈的柔順性·分子間作用力第11頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四共聚物的結(jié)晶能力·無規(guī)共聚物：1.兩種共聚單體的均聚物有相同類型的晶體結(jié)構(gòu)，則能

結(jié)晶，而晶胞參數(shù)隨共聚物的組成而發(fā)生變化。2.若兩種共聚單元的均聚物有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但其中

一種組分比例高很多時(shí)，仍可結(jié)晶；而兩者比例相當(dāng)

時(shí)，則失去結(jié)晶能力，如乙丙共聚物。第12頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·嵌段共聚物：各嵌段基本上保持著相對(duì)獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段可形成

自己的晶區(qū)。

例如：聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍

可結(jié)晶，起物理交聯(lián)作用，而使共聚物成為良好的熱塑

性彈性體。第13頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·分子鏈的柔性：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低?！ぶЩ焊邏壕垡蚁┯捎谥Щ浣Y(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯?！そ宦?lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力?！し肿娱g力：分子間的作用力大，會(huì)使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力；但分子間形成氫鍵時(shí)，則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。第14頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四分子間作用力大，易于結(jié)晶，如形成氫鍵等。分子間作用力---保持整齊排列的能力保證這些整齊排列不亂（在分子熱運(yùn)動(dòng)下不混亂）足夠的吸力：第15頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四本章注意：結(jié)晶能力是內(nèi)因，條件外因。具有結(jié)晶能力的聚合物，即可是晶型的，也可是非晶型的。第16頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·鏈與鏈之間要平行排列而且能緊密堆砌。·分子鏈的構(gòu)象處于能量最低狀態(tài)，即孤立分子鏈在能量上

最優(yōu)選的構(gòu)象?！し词浇Y(jié)構(gòu)能量最低，常處于平面鋸齒形結(jié)構(gòu)。結(jié)晶條件：6.1常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞第17頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.PE的晶胞結(jié)構(gòu)PlanarzigzagconformationPE的構(gòu)象1PE的構(gòu)象26.1常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞第18頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四鋸齒形構(gòu)象6.1常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞第19頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四晶胞俯視圖·每個(gè)平面內(nèi)有1+1/4×4=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是4個(gè)晶胞共有的，每個(gè)晶胞只能算1/4，四個(gè)點(diǎn)為1個(gè)）。6.1常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞第20頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·每個(gè)周期內(nèi)有一個(gè)結(jié)構(gòu)單元晶胞立體圖6.1常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞第21頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四每個(gè)晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：·Z=2×1=2即：Z=晶胞俯視面的結(jié)構(gòu)單元數(shù)×

每個(gè)（底面）等同周期內(nèi)的獨(dú)有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。6.1常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞第22頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四計(jì)算晶胞密度6.1常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞第23頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.PP的晶胞結(jié)構(gòu)PP的構(gòu)象6.1常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞第24頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四具有較大的側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。例如：全同PP(H31)，聚鄰甲基苯乙烯(H41)，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1(H72)，聚間甲基苯乙烯(H118)等。6.1常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞第25頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四聚丙烯的螺旋形構(gòu)象6.1常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞第26頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·例如：聚丙烯，PP的C—C主鏈并不居于同一平面內(nèi)，

而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象，即：它每三個(gè)鏈節(jié)構(gòu)成一

個(gè)基本螺圈，第四個(gè)鏈節(jié)又在空間重復(fù)，螺旋等同周期l＝6.50A。l相當(dāng)于每圈含有三個(gè)鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。-用符號(hào)H31表示-H：Helix（螺旋）-3：3個(gè)重復(fù)單元-1：1圈6.1常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞第27頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四晶胞俯視圖每個(gè)平面有1/2×4＋1＋1＝4個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間二個(gè)位該晶胞獨(dú)有的；在線上的為二個(gè)晶胞共有，以1/2個(gè)計(jì)，4個(gè)合計(jì)為4×1/2＝2個(gè)）6.1常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞第28頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四每個(gè)等同周期內(nèi)有三個(gè)結(jié)構(gòu)單元。單位晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)

Z＝4×3＝12ρ的計(jì)算：所以：6.1常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞第29頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Nylon-66ExtendedPoly-peptideHelicalPET,kinked6.1常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞第30頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·結(jié)晶形態(tài)學(xué)研究的對(duì)象：?jiǎn)蝹€(gè)晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式?！尉w與多晶體-單晶體:具有一定外形,長(zhǎng)程有序。-多晶體:由很多微小單晶無規(guī)則地聚集而成?！こＲ娋酆衔锞w形態(tài):-單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶、串晶、伸直鏈晶等。6.2結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶第31頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.球晶Spherulite·定義：球晶是由一個(gè)晶核開始，以相同的生長(zhǎng)速率同時(shí)向空間各個(gè)方向放射生長(zhǎng)形成的?！ば纬蓷l件：從濃溶液析出，或從熔體冷結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成?！で蚓л^小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長(zhǎng)擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體，外形呈圓球形，直徑0.5～100微米?！ぴ谄怙@微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象(MalteseCross)。·生長(zhǎng)過程：球晶以折疊鏈晶片為基本結(jié)構(gòu)單元，這些小晶片由于熔體冷卻來不及規(guī)整排列。6.2結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶第32頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四MalteseCrossinPolymerSpherulites在偏光顯微鏡觀察下：等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯6.2結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶第33頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四結(jié)晶形態(tài)(morphology)球晶的成長(zhǎng)過程觀察：能在正交偏光顯微鏡下產(chǎn)生黑十字圖案或

同心圓環(huán)。6.2結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶第34頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四產(chǎn)生黑十字圖形的原因：·高聚物球晶對(duì)光線的雙折射。-光線通過各向同性介質(zhì)（如熔體聚合物）時(shí)，因?yàn)檎凵渎?/p>

只有一個(gè)，只發(fā)生單折射，而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝?dòng)方向

和特點(diǎn)；-光線通過各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）時(shí)，則發(fā)生雙折

射，入射光分解成振動(dòng)方向相互垂直，傳播速度不同，折

射率不等的兩條偏振光。6.2結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶第35頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·球晶的對(duì)稱性。-如果結(jié)晶狀態(tài)非常好，例如PE，有時(shí)可觀察到PE球晶的

圖案是一系列消光同心圓，這是因?yàn)镻E球晶中的晶片是

螺旋形扭曲的，即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn)

形成的（C軸是晶體的一光軸）。產(chǎn)生黑十字圖形的原因：6.2結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶第36頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四螺旋生長(zhǎng)稀溶液，慢降溫PE單晶i-PS單晶175℃從0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶2.單晶SingleCrystal(片晶lamella)6.2結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶第37頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四t聚乙烯的空心棱錐結(jié)構(gòu)6.2結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶第38頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四單晶的形成條件·一般是在極稀的溶液中(濃度約0.01～0.1%)緩慢結(jié)晶形成

的。在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成。AFMimagesofisotacticPScrystalsin11nmthickfilmindifferentTc.210oC,4h205oC,4h200oC,4h6.2結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶第39頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

形成條件：

1.在極稀(濃度約0.01%)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻，使

溶液中的高分子能夠彼此分離，避免因分子鏈相互纏結(jié)。

2.結(jié)晶溫度必須足夠高，或者過冷程度要?。ńY(jié)晶熔點(diǎn)與結(jié)

晶溫度之差），使結(jié)晶速度足夠慢，保證分子鏈的充分排

列。一般過冷溫度20-30K。

3.聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度10nm左

右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。6.2結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶第40頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶液濃度較大(一般為0.01～0.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長(zhǎng)的控制因素，此時(shí)在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長(zhǎng)速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長(zhǎng)，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO3.樹枝狀晶Dendriticcrystal6.2結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶第41頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四形成條件：存在流動(dòng)場(chǎng)，分子鏈伸展并沿流動(dòng)方向平行排列。Rownucleation.4.纖維狀晶6.2結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶第42頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四PEi-PS較低溫度下，邊結(jié)晶邊攪拌。脊纖維：伸直鏈構(gòu)成附晶：折疊連構(gòu)成5.串晶Shish-kebabstructure6.2結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶第43頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四ExtendedchaincrystalofPENeedle-likeextendedchaincrystalofPOM·聚合物在高壓和高溫下結(jié)晶時(shí)，可以得到厚度與其分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)木?.伸直鏈晶6.2結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶第44頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體·聚乙烯在226℃于4800大氣壓下結(jié)晶8小時(shí)得到的伸直鏈晶：晶體的熔點(diǎn)為140.1℃；結(jié)晶度達(dá)97%；密度為0.9938克/厘米3；伸直鏈長(zhǎng)度達(dá)3×103nm·那么，通常情況下的聚合物結(jié)晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)。6.2結(jié)晶性聚合物的球晶與單晶第45頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·X-射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果：(1)晶區(qū)和非晶區(qū)共存(2)晶區(qū)尺寸大約為100A無規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯鋁箔6.3晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第46頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一.纓狀膠束模型(Two-phasefringedmicellemodel)100A6.3晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第47頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四模型的特點(diǎn)·一個(gè)分子鏈可以同時(shí)穿越若干個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)是若干個(gè)高分子鏈段規(guī)整排列堆砌而成，非晶區(qū)中大分子鏈無規(guī)排列，互相纏繞在一起。故而存在結(jié)晶度f(wàn)。·實(shí)驗(yàn)依據(jù)：-熔點(diǎn)是個(gè)范圍-X-ray衍射：有衍射環(huán)和彌散環(huán)-高分子晶體尺寸為100～600×10－8cm

小于鏈長(zhǎng)10－4～10－3cm6.3晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第48頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四局限：·未描述晶體的具體形狀·未提出晶體間的關(guān)系·未體現(xiàn)結(jié)晶條件的影響6.3晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第49頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四單晶的發(fā)現(xiàn)及其結(jié)構(gòu)(1)長(zhǎng)寬可以為幾微米，厚度100A(2)條件恒定，厚度恒定，厚度隨溫度增加在增加(3)沿長(zhǎng)度和寬度方向增長(zhǎng)(4)分子鏈沿厚度方向取向(5)結(jié)晶度很高，但不能達(dá)到100%100Amm1957年，Keller、Till、Fischer同時(shí)報(bào)道了聚合物單晶的發(fā)現(xiàn)。6.3晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第50頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.5A100A=40個(gè)單體單元~1000分子量分子量5萬(wàn)的聚乙烯鏈長(zhǎng)度為5000A100A分子鏈必然在厚度方向上折疊該聚乙烯鏈如何形成單晶片?聚乙烯主鏈6.3晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第51頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四兩個(gè)問題：為什么折疊？怎樣折疊？分子量增加長(zhǎng)鏈烷烴（石蠟）的結(jié)晶高分子鏈?zhǔn)嵌嗌⑿缘?.3晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第52頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·整條大分子鏈?zhǔn)且?guī)整的反復(fù)的排入到晶格（lattice）中，且分子鏈能自動(dòng)調(diào)整厚度等以使能量降低。晶片的厚度10－6cm。（由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，相鄰的鏈段在晶片中的空間排列是相鄰的，所以稱為折疊鏈模型）二、折疊鏈模型Foldedchainmodel不存在晶區(qū)，與X－ray衍射結(jié)果不符－有彌散（dispersionring）·解釋的事實(shí)Manypolymerscanformsinglecrystals，whichappearancesaredifferent。6.3晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第53頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四不規(guī)則近鄰二.折疊鏈模型Foldedchainmodel規(guī)則近鄰無規(guī)(插線板)6.3晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第54頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Schematicdrawingofsinglecrystalwithregularchainfolding6.3晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第55頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·發(fā)現(xiàn)了折疊鏈結(jié)構(gòu)-分子鏈通過晶區(qū)和非晶區(qū)的方式——折疊·發(fā)現(xiàn)了晶片結(jié)構(gòu)-明確了晶體的形狀為片狀·明確了晶粒尺寸為100A的是晶片的厚度單晶發(fā)現(xiàn)的重要意義結(jié)晶條件對(duì)晶體形態(tài)與結(jié)構(gòu)的影響如何則沒有任何說明。6.3晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第56頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Flory認(rèn)為組成片晶的桿(stems)是無規(guī)連接的，即從一個(gè)片晶出來的分子鏈并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進(jìn)入非晶區(qū)后在非鄰位以無規(guī)方式再回到同一片晶或者進(jìn)入另一個(gè)晶片。非晶區(qū)中，分子鏈段或無規(guī)地排列或相互有所纏繞。三.Flory插線板模型6.3晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第57頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四要點(diǎn)：從熔體結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶速度又快，結(jié)晶時(shí)分子鏈基本來

不及做規(guī)整的折疊，即大分子鏈不可能做鄰近折疊，

而只能是局部鏈段規(guī)則的排入到晶片中，很好地解釋

了球晶是由多層片晶組成。

證明：在結(jié)晶中，分子鏈基本上保持著它原來的構(gòu)象，而只

作鏈段的局部調(diào)整進(jìn)入晶格。因而證明，PE在片晶中

不可能是鄰近規(guī)則折迭結(jié)構(gòu)，否則，旋轉(zhuǎn)半徑要改變。小結(jié)：這兩種模型可能分別運(yùn)用于不同的結(jié)晶場(chǎng)合，對(duì)單層

晶片來講，近鄰折迭鏈可能運(yùn)用；對(duì)于多層片晶和熔體

結(jié)晶來講，F(xiàn)lory模型可能適用。6.3晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第58頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·結(jié)晶動(dòng)力學(xué)主要研究聚合物的結(jié)晶速度,分析其結(jié)晶過程·結(jié)晶過程中有體積的變化和熱效應(yīng),也可直接觀察晶體的生長(zhǎng)過程體積變化Volumedilatometer體膨脹計(jì)法熱效應(yīng)DSC觀察晶體生長(zhǎng)Polarized-lightmicroscopyAtomicforcemicroscopy6.4聚合物的結(jié)晶過程6.4.1結(jié)晶速度與測(cè)量方法第59頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四結(jié)晶速率包含三部分：6.4聚合物的結(jié)晶過程第60頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.體積膨脹計(jì)規(guī)定:體積收縮一半所需時(shí)間的倒數(shù)作為該溫度下的結(jié)晶速度。h0ht~t溫度恒定t010.5t1/2表示結(jié)晶過程中試樣體積收縮的大小6.4聚合物的結(jié)晶過程第61頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.PLM6.4聚合物的結(jié)晶過程第62頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·聚合物結(jié)晶過程主要分為兩步:①成核過程(Nucleation),常見有兩種成核機(jī)理:-均相成核:由高分子鏈聚集而成,需要一定的過冷度-異相成核:由體系內(nèi)雜質(zhì)引起,實(shí)際結(jié)晶中較多出現(xiàn)②生長(zhǎng)過程(Growth)-高分子鏈擴(kuò)散到晶核或晶體表面進(jìn)行生長(zhǎng),可以在原有表

面進(jìn)行擴(kuò)張生長(zhǎng),也可以在原有表面形成新核而生長(zhǎng)。6.4.2Avrami方程用于聚合物的結(jié)晶過程6.4聚合物的結(jié)晶過程第63頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四實(shí)際聚合物結(jié)晶過程中,難以分別觀察成核與生長(zhǎng)過程,因此,經(jīng)常將兩個(gè)過程一起研究。tNHomogeneousHeterogeneous單位體積內(nèi)晶核的數(shù)目6.4聚合物的結(jié)晶過程第64頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四AvramiEquation結(jié)晶速率常數(shù)Avrami指數(shù)膨脹計(jì)法：DSC法：6.4聚合物的結(jié)晶過程第65頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四lgtT1T2T3斜率為n截距為lgK6.4聚合物的結(jié)晶過程第66頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Avrami指數(shù)n=空間維數(shù)+時(shí)間維數(shù)生長(zhǎng)類型均相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)+1異相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)三維生長(zhǎng)(球狀晶體)n=3+1=4n=3+0=3二維生長(zhǎng)(片狀晶體)n=2+1=3n=2+0=2一維生長(zhǎng)(針狀晶體)n=1+1=2n=1+0=16.4聚合物的結(jié)晶過程第67頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四結(jié)晶速率常數(shù)K6.4聚合物的結(jié)晶過程第68頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·結(jié)晶過程主要分為成核與生長(zhǎng)兩個(gè)過程,因此,影響成核和生長(zhǎng)過程的因素都對(duì)結(jié)晶速度有影響?！ぶ饕?-結(jié)晶溫度-外力,溶劑,雜質(zhì)-分子量6.4.3溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響6.4聚合物的結(jié)晶過程第69頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溫度影響·晶核的形成，晶體的成長(zhǎng)與溫度有著不同的依賴性。低溫有利于晶核的行程和穩(wěn)定，高溫有利于晶體的生長(zhǎng)。從而存在最大結(jié)晶溫度TmaxReference低溫高溫6.4聚合物的結(jié)晶過程第70頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·成核過程:涉及晶核的形成與穩(wěn)定;溫度越高,分子鏈的聚集越不容易,而且形成的晶核也穩(wěn)定.因此,溫度越高,成核速度越慢·生長(zhǎng)過程:涉及分子鏈向晶核擴(kuò)散與規(guī)整堆砌;溫度越低,分子鏈(鏈段)的活動(dòng)能力越小,生長(zhǎng)速度越慢·總結(jié)晶速度:在Tg~Tm之間可以結(jié)晶,但結(jié)晶速度有低溫時(shí)受生長(zhǎng)過程控制,在高溫時(shí)受成核過程控制,存在一個(gè)最大結(jié)晶速度溫度6.4聚合物的結(jié)晶過程第71頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四TgTmaxTm結(jié)晶溫度結(jié)晶速度6.4聚合物的結(jié)晶過程第72頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·鏈的結(jié)構(gòu)愈簡(jiǎn)單、對(duì)稱性高、規(guī)整性好、空間位阻小、柔順性大，則結(jié)晶速率大。1.分子結(jié)構(gòu)6.4.4其他因素對(duì)結(jié)晶速度的影響2.同一種聚合物分子量的影響·分子量M小，結(jié)晶速度快，

分子量M大，結(jié)晶速度慢。GTM逐漸增大6.4聚合物的結(jié)晶過程第73頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3、壓力、溶劑、雜質(zhì)(添加劑)的影響(1)壓力、應(yīng)力加速結(jié)晶·一般結(jié)晶性聚合物在大熔點(diǎn)附近時(shí)很難發(fā)生結(jié)晶的，但如果將熔體置于壓力下就會(huì)引起結(jié)晶?！?yīng)力可加速聚合物的結(jié)晶，例如拉伸滌綸等。它在低于90～95oC不能結(jié)晶，但是在80～100oC牽伸則結(jié)晶度提高3～4倍。NR、聚異丁烯在室溫下很難結(jié)晶，但拉伸即可結(jié)晶。(2)溶劑例如：無定型PET薄膜浸入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，會(huì)因結(jié)晶變

得不透明。原因是：溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶（針對(duì)結(jié)晶速度很慢的結(jié)晶性聚合物）6.4聚合物的結(jié)晶過程第74頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四雜質(zhì)(添加劑)(3)雜質(zhì)：有些可以稱為成核劑，使聚合物的結(jié)晶速度大大加快。6.4聚合物的結(jié)晶過程第75頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)Tm

的影響提高熔融熱焓Hm

Tm升高引入極性基團(tuán)（主鏈或側(cè)基），或形成氫鍵。B.降低熔融熵SmTm升高減小柔性的方法：主鏈引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或側(cè)鏈

引入龐大、剛性基團(tuán)。6.4聚合物的結(jié)晶過程第76頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四A.提高熔融熱焓Hm，Tm升高·引入極性基團(tuán)于主鏈上-CN-OH-NH2-CF3都比PE

Tm=137°C高-NO2氫鍵Nylon6–聚已內(nèi)酰胺Tm=225°C-ClTm=212°CTm=317°C-CONH--CONCO--NHCOO--NH-CO-NH-酰胺酰亞胺胺基甲酸酯脲·引入極性基團(tuán)于側(cè)基上6.4聚合物的結(jié)晶過程第77頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四-氨基酸熔點(diǎn)偶數(shù)碳原子時(shí)形成半數(shù)氫鍵奇數(shù)碳原子時(shí)形成全數(shù)氫鍵聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子為偶數(shù)時(shí)形成全數(shù)氫鍵，熔點(diǎn)高；奇數(shù)時(shí)形成半數(shù)氫鍵，熔點(diǎn)低。6.4聚合物的結(jié)晶過程第78頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·主鏈引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)·側(cè)鏈引入龐大、剛性基團(tuán)-C=C-C=C-次苯基聯(lián)苯基萘基共扼雙鍵萘基氯苯基叔丁基B.降低熔融熵Sm6.4聚合物的結(jié)晶過程第79頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四分子鏈的剛性對(duì)熔點(diǎn)的影響Tm=146°CTm=375°CTm=265°CTm=430°C-CH2-CH2-6.4聚合物的結(jié)晶過程第80頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四側(cè)基體積增加，熔點(diǎn)升高Tm=146°CTm=200°CTm=304°CTm=320°C6.4聚合物的結(jié)晶過程第81頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Kevlarfiber-成功的范例（芳香尼龍）對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺PPTAPoly(p-phenylene-terephthalamide)可形成氫鍵Hm增加含苯撐結(jié)構(gòu),使鏈旋轉(zhuǎn)能力降低,Sm減小Tm=500°C6.4聚合物的結(jié)晶過程第82頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Otherfactors結(jié)晶溫度Tc·聚合物的熔點(diǎn)和熔限和結(jié)晶形成的溫度Tc有一定的關(guān)系：結(jié)晶溫度Tc低(<Tm)，分子鏈活動(dòng)能力低，結(jié)晶所得晶體不完善，從而熔限寬，熔點(diǎn)低；結(jié)晶溫度Tc高(~Tm)，分子鏈活動(dòng)力強(qiáng)，結(jié)晶所得晶體更加完善，從而熔限窄，熔點(diǎn)高。一般：順式Tm<反式Tm。SimilartoTg。構(gòu)型6.4聚合物的結(jié)晶過程第83頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四應(yīng)力和壓力S減小Tm升高對(duì)結(jié)晶聚合物，拉伸有助于結(jié)晶，從而提高結(jié)晶度，熔點(diǎn)升高。現(xiàn)象：壓力作用下，晶片厚度增加，從而熔點(diǎn)升高。原因：是晶片表面能減小。晶片厚度：注：l–Thethicknessofcrystalplate晶片厚度6.4聚合物的結(jié)晶過程第84頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·聚合物晶體的熔融現(xiàn)象-熔限：晶片厚度和結(jié)晶完善程度各不相同-晶體全部熔融的溫度稱為該聚合物的熔點(diǎn)TmVTVTT1Tm6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第85頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)熔限熔點(diǎn)·相似點(diǎn)：熔化過程都有某種熱力學(xué)函數(shù)的突變。6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第86頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四區(qū)別：1）低分子晶體熔點(diǎn)幾乎是一個(gè)常數(shù)Tm；而結(jié)晶高聚物的熔化發(fā)生在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)（熔限），把熔限的終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn)。2）低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結(jié)晶高聚物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。研究發(fā)現(xiàn)，這并不是本質(zhì)上的區(qū)別。高分子和低分子的熔化都是相變的過程，但是結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體，不完善的晶體在較低的溫度下熔化，完善的晶體在較高的溫度下熔化，因而有一個(gè)溫度范圍。6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第87頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四區(qū)別：3）低分子反復(fù)熔化和結(jié)晶，熔點(diǎn)是固定的；結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)和熔限都受結(jié)晶溫度的影響：結(jié)晶溫度低，熔限寬，熔點(diǎn)低；結(jié)晶溫度高，熔限窄，熔點(diǎn)高。因?yàn)樵谳^低的溫度下結(jié)晶時(shí)，分子鏈活動(dòng)能力不強(qiáng)，形成的晶體較不完善，完善的程度也不大，這種不完善的晶體自然在較低溫度下被破壞，所以熔點(diǎn)低，熔限也寬；在較高溫度下結(jié)晶，分子鏈活動(dòng)性大，排列好，形成晶體較完善，完善程度差別也小，所以熔點(diǎn)高，熔限窄。6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第88頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四思考：1.結(jié)晶高聚物的熔

點(diǎn)如何確定？

2.如何解釋結(jié)晶高

聚物的這種特有

的熔融過程？6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第89頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四結(jié)晶溫度愈低，熔點(diǎn)愈低而且熔限愈寬，而在較高的溫度下結(jié)晶，則熔點(diǎn)較高，熔限較窄。這是為什么呢？·橡膠的結(jié)晶溫度與熔限的關(guān)系：結(jié)晶溫度越高,結(jié)晶越完善,熔點(diǎn)越高。6.5.1結(jié)晶溫度對(duì)熔點(diǎn)的影響6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第90頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

可以看出：結(jié)晶的熔點(diǎn)隨著晶片厚度的增加而增加。晶片厚度越大,表面能越小,熔點(diǎn)越高。6.5.2晶片厚度(尺寸)與熔點(diǎn)的關(guān)系·聚乙烯晶片厚度與熔點(diǎn)數(shù)據(jù)6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第91頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·聚合物的熔點(diǎn)與樣品的熱歷史有關(guān),特別是與結(jié)晶溫度

和升溫速度有很大關(guān)系?！るS著結(jié)晶溫度的增加,聚合物的熔點(diǎn)逐漸升高。-因?yàn)榻Y(jié)晶溫度越高,晶片厚度越大,結(jié)晶越完善,結(jié)晶完全熔融的溫度也越高?！だ碚撋蠈⒃谌埸c(diǎn)溫度附近經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間結(jié)晶得到的晶體完全

熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點(diǎn)。平衡熔點(diǎn)6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第92頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Hoffmann-Weeks方法求TmTcTm=Tc6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第93頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四拉伸能幫助高聚物結(jié)晶，提高結(jié)晶度，也就提高了熔點(diǎn)熱力學(xué)觀點(diǎn)，結(jié)晶過程自由能的變化應(yīng)小于零：與分子間作用力有關(guān),分子間作用力越大,熔融焓越大。與分子鏈柔順性有關(guān),柔性越大,熔融熵越大。6.5.3拉伸對(duì)聚合物熔點(diǎn)的影響6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第94頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四則有：·降低T,·降低丨Sf丨注：但降低溫度可使分子活動(dòng)困難，所以可應(yīng)用降低熵，即拉伸有利于結(jié)晶。若有：F=H-TS丨H丨>T丨S丨，F(xiàn)<06.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第95頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四TmTmTmororHigherinteractionLargerbarriertointernalrotationSidechain要提高熔點(diǎn)有兩條途徑：△H↑和△S↓6.5.4高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第96頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.等規(guī)烯類聚合物·當(dāng)PE的的次甲基規(guī)則地帶上烷基取代基時(shí)，即等規(guī)聚α-

烯烴，由于主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，

熔點(diǎn)升高?！さ?dāng)正烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度增加時(shí)，影響了鏈間的緊密堆積，

使熔點(diǎn)下降，但四碳以后，重新出現(xiàn)有序性的堆砌，熔點(diǎn)

回升。6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第97頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.脂肪族聚酯、尼龍和聚氨酯·這幾類聚合物的熔點(diǎn)隨重復(fù)單元長(zhǎng)度的變化呈現(xiàn)統(tǒng)一的總趨勢(shì)，重復(fù)單元長(zhǎng)度增加，逐漸接近PE的熔點(diǎn)，幾類聚合物比較，其熔點(diǎn)升高的順序?yàn)椋篜OLYESTER、PE、聚氨酯、PA、PU6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第98頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.主鏈含苯環(huán)或其他剛性結(jié)構(gòu)的高聚物·在主鏈上含環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共軛結(jié)構(gòu)的聚合物都使鏈的

剛性大大增加，因此都具有較高的熔點(diǎn)。如苯環(huán)、

萘環(huán)等。環(huán)狀結(jié)構(gòu)密度越大，熔點(diǎn)越高。·對(duì)位芳族高聚物的熔點(diǎn)比相應(yīng)的間位的熔點(diǎn)高。

綸的熔點(diǎn)為280oC，而其間位聚合物熔點(diǎn)為240oC。6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第99頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.其他聚合物·PTFE具有很高的熔點(diǎn)327oC，在其結(jié)晶熔融后，接近其

分解溫度時(shí)還沒有觀察到流動(dòng)現(xiàn)象，因此，它不能用加工

熱塑性塑料的方法進(jìn)行加工。原因在于它的構(gòu)象幾乎接近

棒狀。·二烯類1，4-聚合物都具有較低的熔點(diǎn)，順式結(jié)構(gòu)聚合物

的熔點(diǎn)比反式更低。6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第100頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·共軛Tm高·主鏈上含雙鍵，柔性較好，Tm較低·順式(對(duì)稱性差)不易結(jié)晶，是橡膠·反式(對(duì)稱性好)易結(jié)晶6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第101頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四最好使高分子鏈間形成氫鍵：因?yàn)闅滏I使分子間作用力大幅度增加，所以Tm大幅度增大。熔點(diǎn)高低與所形成的氫鍵的強(qiáng)度和密度有關(guān)。6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第102頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·側(cè)鏈上引入極性基團(tuán)

—OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有這些基

團(tuán)的高聚物的熔點(diǎn)都比聚乙烯高。例如：6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第103頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·結(jié)晶聚合物的物理和機(jī)械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響?！に^結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對(duì)全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。6.6結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響6.6.1結(jié)晶度概念及其測(cè)定方法6.6結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響第104頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(i)體積結(jié)晶度密度法a-amorphousc-crystalline6.6結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響第105頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(ii)重量結(jié)晶度6.6結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響第106頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。例一PP：·無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；·等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)176℃，具有定韌性、硬度，

是很好的塑料，還可紡絲或纖維。例二PE：·LDPE支化度高，硬度低，塑料；·HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；·LLDPE（乙烯與α烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。6.6.2結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響6.6結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響第107頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

例三PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230℃熱處理85min，結(jié)晶度30%→65%，這時(shí)耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90℃熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低OH含量。PVA→等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。例四橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度較高。6.6結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響第108頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·聚合物的結(jié)晶度是一個(gè)重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。它對(duì)聚合物的力學(xué)性能、

密度、光學(xué)性質(zhì)、熱性質(zhì)、耐溶劑性、染色性以及氣透性等均有明

顯的影響。1.力學(xué)性能---結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）結(jié)晶度增加時(shí)，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化.

6.6結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響第109頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·沖擊強(qiáng)度不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的尺

寸大小有關(guān)，球晶尺寸小，材料的沖擊強(qiáng)度要高一些。·結(jié)晶度的提高，拉伸強(qiáng)度增加，而伸長(zhǎng)率及

沖擊強(qiáng)度趨于降低；6.6結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響第110頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2.密度與光學(xué)性能相對(duì)密度、熔點(diǎn)、硬度等物理性能也有提高。結(jié)晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龍。物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對(duì)光的折光率也不相同。1)光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能直接通過，而

發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，

不透明，如尼龍，聚乙烯等?！そY(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。完全非晶的高聚物如無規(guī)PS、PMMA是透明的6.6結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響第111頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2）并不是結(jié)晶高聚物一定透明，因?yàn)椋篈.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。B.當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長(zhǎng)還要小，這時(shí)也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī)PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。6.6結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響第112頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.熱性能聚合物的結(jié)晶度高達(dá)40%以上時(shí)，由于晶區(qū)相互連接，貫穿整個(gè)

材料，因此它在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近

材料的熔點(diǎn)Tm，這對(duì)提高塑料的熱形變溫度是有重要意義的。6.6結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響第113頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.其它性能

晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑的滲入，提高

了材料的耐溶劑性；但是，對(duì)于纖維材料來說，結(jié)晶度過高是不

利于它的染色性。因此，結(jié)晶度的高低要根據(jù)材料使用的要求來適當(dāng)控制。6.6結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響第114頁(yè)，共129頁(yè)，2023年，2月20日，星期四結(jié)晶高聚物加工條件對(duì)性能的影響·加工成型條件的改變，會(huì)改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形

態(tài)等，因而也影響了性能?！は旅媾e三個(gè)例子說明：例1：聚三氟氯乙烯Tm=120°C·緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)85～90%·淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)35～40%·兩種結(jié)晶方式，沖擊強(qiáng)度：a<b；

伸長(zhǎng)率：a<b；比重：a>b6.6結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響第115頁(yè)