有機化合物的結構命名同分異構現象及電子效應

第五章：有機化合物的結構、命名、同分異構現象及電子效應

朱成建 教授、博導

南京大學化學化工學院1、共價鍵(CovalentBond)的一些基本概念有機化合物中的原子主要以共價鍵相結合。價鍵理論和分子軌道理論價鍵理論的要點：(i)價鍵的形成可看作是原子軌道的重疊或電子配對的結果；(ii)共價鍵的飽和性；(iii)共價鍵的方向性。一、有機化合物的結構（1）碳原子軌道的雜化(Hybridization)碳原子的價電子軌道sp3雜化s軌道和3個p軌道雜化組成4個等同的方向性更強的sp3雜化軌道，對稱軸彼此之間的夾角為109°28′sp2雜化s軌道和2個p軌道雜化組成3個等同的方向性更強的sp2雜化軌道，其對稱軸在同一個平面內，彼此之間的夾角為120°。sp雜化s軌道和1個p軌道雜化組成2個等同的方向性更強的sp雜化軌道，其對稱軸之間的夾角為180°。（2）σ鍵與π鍵：σ鍵π鍵兩個原子的軌道沿鍵軸方向重疊，電子云繞著鍵軸對稱分布。兩個原子的軌道互相平行進行最大的側面重疊，電子云分布在兩個原子鍵軸的平面的上方和下方。甲烷的分子結構乙烷的分子結構乙烯的分子結構乙炔的分子結構（3）電子的離域——-離域鍵分子軌道理論：組成分子的所有原子的價電子不只從屬于相鄰的原子，而是處于整個分子的不同能級的分子軌道中。丁二烯4個π電子分布不是局限在1,2碳原子和3,4碳原子之間，而是分布在包含4個碳原子的2個分子軌道中，這樣形成的鍵叫做離域鍵。苯休克爾(Hückel)規(guī)律

苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，難于起加成反應，易于起取代反應，這些特性稱為芳香性(Aromaticity).但是，環(huán)丁二烯、環(huán)辛四烯與苯相似，都是環(huán)狀共軛體系，但沒有芳香性，具有典型烯烴性質，更活潑。環(huán)狀平面共軛多烯體系中含有4n+2個電子時，化合物就具有芳香性，這就是休克爾規(guī)律。2、共價鍵的屬性鍵長(BondLength)：以共價鍵相結合的兩原子之間的距離。離域鍵鍵長平均化價鍵C—CC—HC=CC≡C鍵長(pm)154110134120鍵角(BondAngle)：分子中某一原子與另外兩個原子形成的兩個共價鍵之間的夾角。環(huán)丙烷：香蕉形的彎曲鍵，存在角張力。鍵能：對多原子分子，鍵能指分子中幾個相同類型鍵的離解能的平均值。 是化學鍵強度的主要衡量標準；相同類型的鍵中，鍵能愈大，鍵愈穩(wěn)定。鍵鍵能(kJ/mol)鍵鍵能(kJ/mol)C—H415.3C—O357.7C—C345.6C—Cl338.9C=C610C—Br284.5C≡C835.1C—I217.6鍵矩：正負電荷中心的電荷與正負電荷中心的距離的乘積。

m=ed分子的偶極矩是各鍵的鍵矩向量和。3、有機化合物的結構表示法路易斯式凱庫勒式結構簡式：CH3CH2CH2CH2CH3

鍵線式另有鋸架式、紐曼投影式、Fischer投影式等要點：掌握烷烴沸、乙烯、巾乙炔、1衰,３－丁映二烯、苯醋的分子結步構及鍵參便數；休克圓爾規(guī)則。1、按孫碳架分二、有機尿化合物的追分類2、按官績能團分官能團：施分子中能離決定一類降化合物主倘要性質、斯特別能起滑反應的一怕些原子或段原子團。化合物類別官能團化合物類別官能團烷烴無醛或酮C=O羰基烯烴C=C雙鍵羧酸COOH羧基炔烴C≡C三鍵胺NH2(NH,N)氨基芳烴芳環(huán)磺酸SO3H磺基鹵代烴鹵素3、兩種休分類法結缸合運用三、有真機化合周物的命新名(拋Nom報enc槳lat擺ure富)（一）陸普通命宗名法1、主墨碳鏈數右目＋子化合韻物類別主碳鏈數語目≤10，天聯(lián)干：甲、承乙、丙、伶丁等主碳鏈德數目>10，漢鋪數字2、用正宮、異、新爭、仲、叔嚼、季等表箱示某些特集定的碳架愈結構。CH3CH2CH2COOH，正丁酸濫；(CH3)2CHC暮H2OH，異丁醇（二）系以統(tǒng)命名法根據IU秩PAC命舞名原則，環(huán)結合普通育命名法的亞基本名稱早和漢語特暢點1、常卵見取代紫基2、化合噴物母體名掙稱的選擇對于多并官能團含化合物鎮(zhèn)，選擇健哪一個設官能團山作為化怪合物的四母體名啟稱，遵落循如下圓順序：優(yōu)先順序基團作官能團母體名作取代基名1－COOH羧酸羧基2－SO3H磺酸磺基3－COOR酯烴氧羰基4－COX酰鹵鹵甲?；?－CONH2酰胺氨基甲酰基6－CN腈氰基7－CHO醛甲?；?－CO(R)酮酮羰基9－OH醇、酚羥基10－NH2胺氨基11－OR醚烴氧基12C≡C炔炔基13C=C烯烯基14－R烴基X、NO愈2、NO旁只作為取字代基出現稠在命名中還，分別稱嫌為鹵素、紗硝基、亞誓硝基。3、母體筋化合物主估碳鏈的選拼擇主碳鏈味的選擇蠢應：(i)包將含母體主剃官能團(ii紙)盡可柿能多的薯包含更耍多其它衰官能團滔（命名爐時作取券代基）消的最長假碳鏈為征主鏈4、主碳染鏈碳原子去的編號(i)晴主官默能團所稼屬碳原推子（所環(huán)連碳原暗子）的晌編號盡飯可能小(ii溝)對于肉僅含取婚代基的尾烴類化臣合物，斯應從最瞎靠近取飯代基的遍一端開謊始編號5、命伶名書寫卻原則取代基丈位次—衫（取代碼基數目另）取代視基名稱玻—（主志體官能初團位次蟻）－母昆體名稱(i)誦將原子或狀原子團游堪離價所在偵的原子按書原子序數蛛大小排列益，原子序掃數大的原充子優(yōu)先于慮原子序數似小的原子渣。例如：碌Br>毛Cl>蔑O>C權>H(ii)匹對同位芝素元素，歪則按相對漸原子質量否大的優(yōu)先笨于相對原記子質量小降的排列。例如：T幫>D>H6、次序搜規(guī)則在系統(tǒng)命順名法中，園取代基排匙列的先后風順序、順枝反構型的首確定、手兄性化合物繞的構型等扎都是根據陰次序規(guī)則使，按一定印的方法確低定。(iii釣)對于踩多原子基然團，如果偷游離價所跨在原子相召同，則把忠與它們相誦連的其它授原子也按墻原子序數留排列，再床依次逐個鑄比較它們賊的優(yōu)先順膊序，直到魄可比較出緊它們的順疼序為止。例如：宮—CH啞2Cl骨優(yōu)先于穴—CH晃F2—CH2闖CH(C戀H3)2喘優(yōu)先于—柜CH2C疲H2CH睡(CH3拴)2(iv社)對于秧含重鍵脹如雙鍵忽或三鍵役的基團財，可以辣把它認焦為是與桂兩個或對三個相名同的原建子相連廳。7、構米型標記（1）伙順、反釋(tr鑰ans申,ci遲s)命派名烯烴：雙禁鍵兩個碳橡原子所連肯相同基團敲在同一邊撕時，稱為逝順式,反障之為反式革。環(huán)烷烴斬：相同饑取代基治團在環(huán)污的同一軟邊時，室稱為順斷式，反砌之為反堡式。(2)蟻雙鍵化餃合物的襪Z/居E命名閘法若雙鍵兩況碳原子所咸連‘優(yōu)先假’基團在劈燕同一邊，截稱為Z獄構型，傅反之為游E構型。（3）手艇性化合物墻的R/勉S標記把與不對籠稱碳原子濤相連的四鋤個基團按緞次序規(guī)則悶排序，將鄉(xiāng)豐優(yōu)先順序政最小的基壺團置于觀譯察者的最曉遠處，這碰時其余三城個基團按盾次序是順商時針排列肯的為R租構型，她反之為糕S構型給。（4）手版性化合纏物的放D、L筑標記法D、L標悠記法是以挨甘油醛的碗構型為參絞照，相對正比較而得功到的相對殊構型表示或法，在糖洲類化合物詠、氨基酸轉等少數情絹況下使用螺。Fis春che米r投影穗式8、環(huán)狀洲化合物的引命名（1）單澆脂環(huán)烴昂：簡單裹環(huán)烷烴趨，在母洪體環(huán)名洋稱前加敵取代基棉的位次妨和名稱（2）單遲環(huán)芳烴：步以苯為母愁體，烷基屠為取代基1－甲愈基－4薦－異丙美基環(huán)己蹦烷1,3－洲二甲苯對于結構港較復雜的滴苯的衍生挑物，苯環(huán)初通常作為敏取代基命博名（3）簡桂單雜環(huán)覽化合物以雜環(huán)傻為母體霜，從雜證原子開指始編號9、部分國化合物的綢俗名、部恒分縮寫蟻酸、醋昆酸、草酸貞、硬脂酸喊、軟脂酸剖、酒石酸稈、肉桂酸夫、苦味酸漸、葡萄糖柄、果糖、燙麥芽糖、須蔗糖、核估糖、脫氧她核糖、甘罪氨酸、鹵講仿、甘油剃；DMF仍、THF劫、DMS懇O、DN沿A、RN謹A要點：1、掌老握母體鉗的選擇惰、主碳稅鏈的選絲式擇以及棋編號原商則。2、能夠顆正確運用紅次序規(guī)則治，對烯烴娃的Z/E艙構型、手殺性化合物形的R/S曾構型進行淘標記。四、有機淺化合物的孫同分異構散現象1、構泊造異構由于分征子中原宮子之間沸連接的獨次序不變同而產徑生的異恨構現象輪，它又設分為以盆下幾類辭：（1）碳鏈異董構：由于育碳的骨架枯不同而產臥生的異構爹現象。分子式尖為C6H14的烷烴掘，其異兆構體有：（2）位置榮異構：由白于官能團扁在碳鏈或有碳環(huán)上的高位置不同貨而產生的沸異構現象巷。（3）官能奇團異構：由于雕分子中自官能團娘不同而釀產生的張異構現熊象。CH3CH2OH劫與 C周H3OCH3CH3CH2C≡CH幼與 C恒H2=CH棍CH=繩CH2CH3COC嚷H3與CH3CH2CHO2、立體份異構分子中原柏子或原子縮慧團相互連欣接次序相勺同，但空驅間的排列競方式不同沾，包括：（1）由順反異轉構（幾莖何異構俯）：由浸于分子傘中存在怕阻礙單恨鍵自由產旋轉的雀因素（床碳碳雙寺鍵、碳摟環(huán)等）姥，且組茅成雙鍵摩的每個假原子（腐或環(huán)中胳的兩個暮原子）沃分別連押接兩個侮不同的漂原子或惕原子團棄而產生目的異構艇現象。雙鍵化合龜物產生順梁反異構的揪充分必要喬條件是雙料鍵原子上樸各自連有脅不同的兩集個原子或洗基團。環(huán)狀化合境物的順反捆異構（2）手性化閘合物的立介體異構：抖對映異構推體和非對短映異構體(i)常手性分子呈：一個分觸子與其鏡緩像不能重汗疊，此分囑子具有手齡性，或稱叨此分子為傍手性分子一個分子報與其鏡像狗分子，互訪為對映異國構體，中棗心的不對弄稱碳原子鍵為手性碳軋。兩個異蝕構體可區(qū)隱分為R構沸性或S構任性。乳酸(ii脫)對張稱元素對稱軸地：Cn對稱面?。簊對稱中樸心：i在絕大至多數情朝況下，末分子中邁沒有對羞稱面和干對稱中嘴心，分紡子就有蒼手性。淋(手性鉛分子可盛以有對嫁稱軸）(ii愚i)昏對映體賞的性質功：對映體的姐熔點、沸鞭點、溶解甩度以及與輝非手性試騙劑的反應姐速度都相懼同。生物體內營的酶和各要種底物都奇是手性的此，因此對縱映體的生詳理性質往蓬往有很大乓差別。對映體把對偏振穩(wěn)光的旋南轉方向煉不同，脊右旋用干（＋）漸表示，稠左旋用祖（－）古表示。瞎對映體然等摩爾桶的混合佩物稱為遮外消旋紅體。(iv)赤比旋光槍度：1m階l含有1獄g旋光物價質濃度的懸溶液，放掠在1dm代長的盛液淚管中測得拾的旋光度挨。例如：在般20℃，征采用鈉光稀燈為光源夜（λ＝58睛9.3盛nm)，局在10厘鋤米長度的僅旋光管內械裝有將5菠克/10精0毫升的寶果糖水溶帝液，測得倍樣品的旋壺光為-4女.64°拳，則果糖抄的比旋光罩度為：分子中已含有兩躲個不對決稱碳原滲子，且妹不相同暗。2,3猾,4－搖三羥基剩丁醛(2R,社3R)與嶺(2R,熄3S)或歉(2S,朝3R)互將為非對映舟異構體(v)酒非對映異說構分子中含唉有n個不詠同的手性抽碳原子，洗有2n個立體麥異構體婚。分子中臭含有兩梯個不對扁稱碳原富子，但墨兩個手醉性碳原鋒子相同熄。酒石酸(2R,陳3S)有賺對稱面，目有手性碳冷，但分子融沒有手性迫，稱為內妹消旋體。（3）耗構象異芝構：由于圍繞半單鍵旋轉灘而產生的少分子中原耀子或基團育在空間的量排列形式朋，即是構氧象異構。丸單鍵旋轉象后可以產現生無數個介構象異構青體，但有效幾種極端強的構象。乙烷的構汁象紐曼投斥影式是彎C－C經垂直于莊紙面的犧乙烷模嬸型的投僅影。構象異構爛體易于互罪相轉變，厚通過σ－醫(yī)鍵旋轉即顏可，而構嚷型異構體鐘不易相互泥轉變，需司要破裂化扁學鍵。正丁烷顯的構象環(huán)己烷的索構象#互變異構米：不同的帥異構體處騙于動態(tài)平翼衡之中，永能很快的戒相互轉變漿。羰基與烯破醇結構的慣互變異構葡萄糖嫩的互變勞異構要點：1、掌握播立體化學養(yǎng)的基本知怕識：手性憶、對映異故構體等概量念，以及責比旋光的壁計算。2、了解漫構象、互席變異構等栗方面的基滴本知識。五、電糊子效應1、誘味導效應憂(In稀duc陡tio久nE壟ffe獵ct)哈：由于篇分子中績原子的彎電負性址不同而漆產生的租一種極屢化效應存。它沿σ田鍵傳遞掛，且漸識遠漸弱蔑（一般膏到三個陵原子）友。反應活性魂中心的電哀子云密度戀的大小直占接決定著劇有機化合輔物的化學沙性質、反場應方式以趙及反應速標度。-I：鏟F>C趣l>B弦r>I+I：姓(CH3)3C—>姥(CH3)2CH—>螞CH3CH2—>等CH3—它有兩種菜類型：吸環(huán)電子誘導嫩效應（－暫I）與給荷電子誘導凳效應（＋隙I）2、共為軛效應墓(C盛onj語uga遞tio啞nE蛋ffe隸ct)灣：（共銹軛穩(wěn)定幼化）在餃共軛體踏系中，橋由于電盜子離域岔而產生島的效應疤。在共軛分惠子中，電芝子云分布悟趨于平均啞化，即電蘆子云密度俘大的地方瞞向電子云腥密度小的惡地方轉移查，并沿著紹共軛鏈傳近遞，傳遞孩時遠而不災弱。共軛體逢系主要脆包括：共軛效么應可分友為：吸電子腳共軛效靜應(－口C)供電子筋共軛效汁應(＋囑C)在共軛體鼠系中，若割一個原子法或基團吸輛電子能力次大于碳原御子，就是辰具有吸電銷子共軛效條應(－C合)。若一廟個原子或鉤基團給電鉗子能力大中于碳原子響，就是具抖有供電子墓共軛效應擠(＋C)杏。3、誘堂導效應門與共軛悲效應往搖往同時霧起作用佩，其綜崇合影響逝決定于歪兩種效呢應的方遠向及相勞對強度鍵。4、電子碌效應對化時合物的性艱質產生重擁大影響（1）痰對化合株物酸、兇堿性強桑度的影遣響醇的酸性答：伯醇>箱仲醇>叔槐醇。當a枝碳上的氫尿原子被吸待電子基團評取代時，途醇的酸性帆增強醇pKa醇pKaCH3CH2OH15.9ClCH2CH2OH14.3(CH3)3COH19.2Cl3CCH2OH12.4酚的酸性羧酸的澡酸性胺的堿性磚：取決于氨匆基氮原子誘上電子云略密度的高虜低。氮原鑰子上電子縮慧云密度愈心高，胺的然堿性愈強冶。脂肪族胺責的堿性比介氨強，芳幕香族胺的悼堿性比脂逝肪族胺和器氨都弱。堿性：北CH3CH2NH2>C趴F3CH2CH2NH2> C鑄F3CH2NH2(2)孝對化合物律反應活性將及活性中駱心位置的沾影響(i)天苯環(huán)上的兆親電取代躬反應活性-R、邀-OH聞、-O惑R、-把NH2、-NH明R、-N距R2等取代基蝦團能活化喜苯環(huán)，親聚電取代反章應比苯容澆易進行，巴反應主要姐發(fā)生在鄰計、對位。-NO2、-C奏F3、-C浸N、-膏SO3H、-C艇OR、-倡CHO、令-COO擠R等取代喜基團鈍化執(zhí)苯環(huán)，親牌電取代反捎應比苯難輕于進行，目反應主要的發(fā)生在間葉位。鹵素取味代基鈍線化苯環(huán)鈔，親電獎取代反海應比苯跟難于進和行，反船應主要友發(fā)生在蟲鄰、對艘位。(ii)昨親核試權劑對羰基乓化合物的盤加成反應R為吸云電子基熱團時，田反應進蠻行速度驚快；速R為供遍電子基規(guī)團時，晃反應進蜻行速度債相對較容慢。（3）對碳始正離子、輩碳負離子括、游離基賺穩(wěn)定性的歉影響(i)糠碳正離子(ii疲i)牲自由基(ii凡)碳束負離子要點：1、掌握熔誘導效應喝、共軛效探應對電子撲云密度的鋒影響方式仁。2、掌幸握常見束的基團桑的吸電朝子（供活電子）心性能，素以及它兔們對化身合物的淘性能、域反應活招性的影望響。六、分猛子間力侮及其與謙物理性帳質的關康系1、靜電咽力：極激性較大察的分子驕之間由戰(zhàn)于靜電菊而產生佳的作用對力。其影響劍大于非蠢極性分雞子的范平得華力脫，分子甚相對質伯量相近和的極性膏分子與蘋非極性挪分子比芹較，前肌者的沸鏈點比后驗者高。分子間力灘主要指靜快電引力、般范得華力涌、氫鍵例：c斜is-屯ClC會H=C沉