2022年鈉離子電池行業(yè)深度報(bào)告

2022年鈉離子電池行業(yè)深度報(bào)告

一、鈉,從二次電池的“閃光點(diǎn)”出發(fā)

1、面向需求，復(fù)雜的儲(chǔ)能指標(biāo)體系

儲(chǔ)能技術(shù)歸根到底是面向需求的技術(shù)，其評(píng)價(jià)指標(biāo)體系

涵蓋能量指標(biāo)、功率指標(biāo)、規(guī)模指標(biāo)、壽命指標(biāo)、效率指標(biāo)、

自放率指標(biāo)、成本指標(biāo)、環(huán)境影響指標(biāo)等等。隨應(yīng)用場(chǎng)景不同,

儲(chǔ)能技術(shù)對(duì)指標(biāo)的需求類型與權(quán)重也有所不同。以消費(fèi)電池、

動(dòng)力電池、儲(chǔ)能電池為例，消費(fèi)電池傾向于較高的體積、質(zhì)量

能量密度，以及較高的充電倍率；動(dòng)力電池要求均衡，成本

權(quán)重高；儲(chǔ)能電池的能量、功率相關(guān)指標(biāo)可適當(dāng)放寬，而對(duì)壽

命、成本相關(guān)指標(biāo)要求很高。

各類儲(chǔ)能技術(shù)中，二次電池（電化學(xué)可充的電池）是非

常關(guān)鍵的組成部分。其應(yīng)用范圍很大，和可再生能源電力的

銜接能力也很強(qiáng)。從適用的能量和功率范圍來(lái)看，多種二次電

池覆蓋了絕大多數(shù)儲(chǔ)能應(yīng)用的技術(shù)需求，普適性以鋰離子電

池為最。總體而言，能量相關(guān)指標(biāo)在二次電池技術(shù)層面的重要

性最大，高比能量（即質(zhì)量能量密度）二次電池的應(yīng)用場(chǎng)景尤

其是前沿潛在應(yīng)用場(chǎng)景最多。

圖表1:面向需求的儲(chǔ)能技術(shù)評(píng)價(jià)體系

ChemicalBatteryBasedStorage

2、考慮供給，二次電池的電化學(xué)反應(yīng)與載流子

得到廣泛應(yīng)用的二次電池的電化學(xué)可充能力對(duì)應(yīng)了核心

可逆電化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，需要載流子（離子或離子團(tuán)）

的運(yùn)動(dòng)提供全電路的電荷平衡。可逆電化學(xué)反應(yīng)中的氧化劑-

氧化產(chǎn)物構(gòu)成電池正極的活性物質(zhì)，還原劑-還原產(chǎn)物構(gòu)成電

池負(fù)極的活性物質(zhì)。電化學(xué)反應(yīng)對(duì)應(yīng)電極的比容量越高、電

極間電勢(shì)差越大，意味著電極的反應(yīng)活性越高，則電池比能量

越大。同時(shí)，電極材料還需要有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（對(duì)應(yīng)充電態(tài)、

放電態(tài)）和充放可逆性，界面穩(wěn)定性（和電解質(zhì)），化學(xué)穩(wěn)定

性，熱穩(wěn)定性，相對(duì)穩(wěn)定的電壓平臺(tái)，以及高電子電導(dǎo)和高載

流子電導(dǎo)等性能特征，且這些性能最好在較寬的溫度范圍之

內(nèi)可以有效保持。

對(duì)于載流子，我們需要其在電解液或固體電解質(zhì)中具備

良好的擴(kuò)散遷移能力（最好在較寬的溫度范圍之內(nèi)也可以有

效保持），具備較高的荷質(zhì)比（或者較低的質(zhì)荷比），具備適

中的離子半徑（半徑過(guò)大導(dǎo)致在固體材料中嵌入、脫嵌引起

基體的體積變化太大，半徑過(guò)小導(dǎo)致去溶劑化困難、電荷平衡

困難）。同時(shí)，其對(duì)應(yīng)的電解液或固體電解質(zhì)還需要具備較

寬的電化學(xué)窗口，化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，界面穩(wěn)定性等。所

以，截至目前常見的載流子種類寥寥。當(dāng)然，我們也希望能

夠大規(guī)模應(yīng)用的二次電池具有低廉的成本。這對(duì)應(yīng)著其使用的

元素最好豐度較高，而且基本材料體系廉價(jià)、電池生產(chǎn)工藝

簡(jiǎn)便。

3、鈉VS鋰，致敬先賢期待破壁

單質(zhì)同為第一主族的活潑金屬，鈉和鋰都是人類文明大

廈的基石。但前者多以維持人體滲透壓的關(guān)鍵元素為人所知,

后者則率先擁有了“能源金屬''名號(hào)。以鋰離子作為載流子的二

次電池是目前綜合性能最佳的二次電池，深刻改變了人類社

會(huì)面貌，且成為繼白光LED后又一個(gè)斬獲諾貝爾獎(jiǎng)的現(xiàn)代科

技結(jié)晶。

鋰電池發(fā)明至今，政策、技術(shù)、市場(chǎng)三者結(jié)合，在各類

固定、移動(dòng)式儲(chǔ)能應(yīng)用方面取得了較顯著的成效。但是，

2018年下半年至2020年，鋰資源經(jīng)歷周期底部，供給端謹(jǐn)慎

擴(kuò)張。2020年四季度以來(lái)終端需求高增，中游加速擴(kuò)張，鋰

資源擴(kuò)張滯后，供給出現(xiàn)明顯缺口，價(jià)格大幅上漲創(chuàng)歷史新高。

未來(lái)，消費(fèi)、動(dòng)力、儲(chǔ)能等領(lǐng)域的確定性，又使得鋰資源的

長(zhǎng)期需求旺盛。

圖表8：鋰電行業(yè)固定資產(chǎn)變化情況和碳酸鋰價(jià)格變化情況

資料來(lái)源:Wind,中信建投魴巳灌庫(kù)

碳酸鋰價(jià)格大幅上漲，影響了鋰電池成本下降的進(jìn)程。

如果我們?cè)噲D以低成本的方式完成能源革命，質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的二

次電池不可缺少。那么，業(yè)界一方面應(yīng)該開發(fā)鋰資源，另外一

方面也必須積極發(fā)展競(jìng)爭(zhēng)性技術(shù)路線。我們已經(jīng)知道，在前述

各類載流子中，鎂、鋁等高價(jià)金屬離子距離實(shí)用化仍有較多困

難。鈉的化學(xué)性質(zhì)和鋰接近，雖然荷質(zhì)比、比容量、容量密

度均比鋰低，這使得鈉離子電池的性能上限（儲(chǔ)能和循環(huán)機(jī)理

與鋰離子電池類似，不考慮高溫鈉硫電池、鈉體系液流電池

等；以能量密度為核心評(píng)價(jià)指標(biāo)）不及鋰離子電池，鈉離子

半徑更大，電池動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)可能也有負(fù)面的影響，但鈉的地殼

豐度大幅高于鋰，碳酸鈉廉價(jià)。加之能源革命的大背景，鈉

離子電池迎來(lái)了以性能較好、成本控制潛力較大為核心競(jìng)爭(zhēng)力

的歷史機(jī)遇。

面對(duì)強(qiáng)大、優(yōu)秀的先行者鋰離子電池，鈉離子電池是可

以后來(lái)居上，全面戰(zhàn)而勝之？還是具備一定特色，長(zhǎng)期并行

發(fā)展？或者相當(dāng)程度像上一個(gè)時(shí)代的霸主鉛酸電池那樣，只能

取得有限的應(yīng)用規(guī)模？或者說(shuō)，鈉離子電池具備多大的，助

力能源革命實(shí)現(xiàn)的能力？

二、電池材料體系異同，載流子變更的連鎖效應(yīng)

1、輔助組元，明確的選擇主線

如前所述，作為載流子，鈉離子和鋰離子的相似性相對(duì)

較高。所以研究鈉電材料體系的構(gòu)建，從電解質(zhì)出發(fā)較為適

宜。鈉離子電池的電解質(zhì)體系包括電解液、固體電解質(zhì)等。

和鋰電池電解液類似，有機(jī)體系的鈉離子電池電解液得到了廣

泛的研究。在鈉鹽的選擇上，以六氟磷酸鈉為代表的鈉鹽體

現(xiàn)了較高的離子電導(dǎo)率，在部分溶劑體系下甚至超過(guò)了對(duì)應(yīng)的

鋰鹽，接近或達(dá)到10E-2S/cm。鈉離子電池有機(jī)電解液的溶劑

選擇和鋰離子電池類似，均采用高成熟度的碳酸酯類（關(guān)于鋰

離子電池電解液的研究可參考研究報(bào)告：電解液，導(dǎo)鋰通

極）。同時(shí)，也有研究者著手開發(fā)新型有機(jī)溶劑如酸類溶劑等。

鈉離子電池有機(jī)電解液除了鈉鹽-溶劑的組合外，還有鈉

鹽-離子液體的研究方向。當(dāng)然，離子液體的成本等問題影響

了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。部分研究者也在推進(jìn)水體系鈉離子電

池電解液的研究工作。水系電解液的離子電導(dǎo)率高，但是電化

學(xué)窗口窄（水的理論分解電壓L23V,相比之下碳酸酯體系耐

壓4V以上），對(duì)電池能量密度影響較大。鈉離子電池的固體

電解質(zhì)材料體系開發(fā)是重要的科學(xué)研究方向。鑒于鈉的離子半

徑相當(dāng)程度大于鋰，固體電解質(zhì)的開發(fā)難度也更高。部分硫

化物體系固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率超過(guò)10E-3S/cm（關(guān)于固態(tài)

鋰電的研究可參考研究報(bào)告：固態(tài)鋰電，共同期待，永恒的

春天）。

圖表16:1水5體系鈉離子電池的電化學(xué)窗口和電極適配

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2、活性物質(zhì)，有所作為的努力

和鋰電活性物質(zhì)類似，鈉電正負(fù)極材料也有插層類、相

變類的基本區(qū)分；高容量、高電勢(shì)差、高電導(dǎo)、高循環(huán)穩(wěn)定

性、動(dòng)力學(xué)特性好、成本低等是共性需求。石墨作為鋰離子

電池負(fù)極，以對(duì)鋰電壓低、容量較高（相比于其他插層類材料）

為賣點(diǎn)得到了廣泛的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，而且也具備存儲(chǔ)鉀離子的能

力，但并不適合作為鈉離子電池的負(fù)極材料。在上世紀(jì)鋰離子

電池走出實(shí)驗(yàn)室的同時(shí)間段鈉離子電池并未產(chǎn)業(yè)化，缺乏合

適的負(fù)極是重要的原因。

各類軟碳、硬碳材料，以及氧化石墨烯等碳材料的碳層

間距更合適，不同程度可以儲(chǔ)鈉。其中，硬碳材料容量較高、

對(duì)鈉電壓較低、循環(huán)穩(wěn)定性好，而且易于規(guī)?；?。同時(shí)，提升

首次循環(huán)效率的缺陷工程、表面工程工作也在進(jìn)行。其他插

層類鈉電負(fù)極材料，如對(duì)鈉電壓較低的過(guò)渡金屬氧化物等，也

得到了一定程度研究。鈉離子電池有相變類型負(fù)極材料的研

究工作。和鋰離子電池硅基、磷基負(fù)極類似，鈉離子電池有錫

基、磷基負(fù)極，而且體現(xiàn)了較高的儲(chǔ)鈉容量（但部分材料的

對(duì)鈉電壓較高，首效也需要優(yōu)化）。最后，和鋰金屬負(fù)極類似,

研究者也在進(jìn)行鈉金屬負(fù)極甚至無(wú)負(fù)極鈉電池的研究。有效控

制鈉金屬負(fù)極溶解-沉積的難度較大，需要電池材料體系的深

度優(yōu)化。

鉆酸鋰、三元正極材料作為層狀結(jié)構(gòu)插層式正極的代表,

在鋰電池中分別應(yīng)用于消費(fèi)電池和高端動(dòng)力電池。和鋰電既

有聯(lián)系又有區(qū)別，鈉電的層狀結(jié)構(gòu)正極過(guò)渡金屬中心離子有更

豐富的選擇，包括鎰、鐵、銀、銅、鈦、鈍、輅、鎰等等，

還可能和部分主族金屬共摻雜；對(duì)應(yīng)的細(xì)分晶體結(jié)構(gòu)也比較多

樣。研究者還需要需要減少乃至避免過(guò)渡金屬離子溶解進(jìn)入

電解液、晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)的大幅變化等。在商業(yè)化進(jìn)程中

的典型選擇包括銅鐵鎰酸鈉、鎂鐵鎰酸鈉、鍥鎰鎂鈦酸鈉以

及部分復(fù)雜多元層狀氧化物等。鈉基聚陰離子多面體和過(guò)渡金

屬離子多面體可以形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)鈉正極材料，過(guò)渡金

屬中心和聚陰離子中心元素都有繁多的種類選擇。

經(jīng)典的橄欖石結(jié)構(gòu)正極磷酸鐵鋰有其對(duì)應(yīng)鈉電版本的磷

酸鐵鈉，但研究者需要有效控制物相生成。除橄欖石外，磷鐵

鈉礦結(jié)構(gòu)（需要納米晶）、鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）結(jié)構(gòu)

（經(jīng)典的磷酸銳鈉）、焦磷酸鹽結(jié)構(gòu)和部分硫酸鹽、硅酸鹽、

硼酸鹽、混合聚陰離子化合物，以及上述基本結(jié)構(gòu)類型材料的

不同離子取代衍生物等也都相當(dāng)程度上得到了研究。和層狀

結(jié)構(gòu)、聚陰離子結(jié)構(gòu)正極隸屬氧化物不同，普魯士藍(lán)、普魯士

白類材料（根據(jù)含鈉量不同顏色有所區(qū)別，鈉含量低顯藍(lán)色;

晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)有變化）的主體成分是過(guò)渡金屬氟化物。過(guò)渡金

屬除鐵外，還有鍥、銅、鉆、鎰等選擇。此類材料框架結(jié)構(gòu)

開放、元素成本低廉，但不同程度帶有（或殘留）結(jié)晶水，可

能還有一定量的空位，一定程度上影響實(shí)際的電化學(xué)性能。

圖表26：磷酸機(jī)鈉聚陰離子鈉電正極

資料來(lái)源:TowardsK-lonandNa-IonBatteriesas"BeyondLi-Ion”,中信而未來(lái)管厚

各類鈉電正極材料的實(shí)際容量在幾十到200mAh/g以上

范圍，對(duì)鈉電壓在2到4V以上范圍。除了對(duì)能量密度有直接

貢獻(xiàn)的容量-電壓特性需要關(guān)注外，鈉離子的有效擴(kuò)散和各類

（成分、價(jià)態(tài)、物相結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)）穩(wěn)定性也很重要?？梢?/p>

看出，負(fù)極側(cè)鋰電有石墨，鈉電有硬碳。和鋰電材料體系性能

提升（主要指能量密度）的瓶頸類似，鈉電能量密度提升的

主要瓶頸也在正極材料。最后，也有針對(duì)預(yù)鈉化/補(bǔ)鈉的研究

工作，以提升電池的實(shí)際容量（對(duì)于處在商業(yè)化進(jìn)程預(yù)鋰化工

作，歡迎參考研究報(bào)告：預(yù)鋰化，物盡其用的愿望）。當(dāng)然,

各類補(bǔ)鈉手段對(duì)電池性能及成本的影響需要綜合評(píng)估。

3、小結(jié)：“搭積木”起高樓

從鈉和鋰的相似性出發(fā)，綜合上述活性物質(zhì)和輔助組元

材料體系的比較與選擇情況，我們可以得出基本結(jié)論：短中

期內(nèi)商業(yè)化的鈉離子電池，選擇硬碳（為主的）負(fù)極，層狀氧

化物（較一致）、普魯士藍(lán)-普魯士白或聚陰離子（后兩者有

爭(zhēng)議）正極，有機(jī)碳酸酯-鈉鹽電解液、隔膜和鋁箔集流體的

材料體系是最合理的。遠(yuǎn)期看，產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的大門也未對(duì)鈉金屬

電池、固態(tài)鈉電池等關(guān)閉。

三、需求側(cè)看去，鈉離子電池夠不夠動(dòng)人

1、生產(chǎn)工藝類似，高度的設(shè)備兼容性

經(jīng)過(guò)上一章的研究，我們看到了鈉離子電池材料體系和

鋰離子電池材料體系高度的相似性。這種相似性對(duì)電池生產(chǎn)

工藝和設(shè)備有直接的影響。采用有機(jī)電解液的鈉離子電池，其

關(guān)鍵生產(chǎn)工序和鋰離子電池完全一致。相比之下，固態(tài)電池

（不區(qū)分載流子類型）、鋰硫電池、鋰空氣電池等，不同程

度地需要進(jìn)行生產(chǎn)工藝變化。所以我們可以推斷，鈉離子電池

的主要生產(chǎn)工藝和設(shè)備相比于成熟度較高的鋰離子電池，不

會(huì)有明顯的改變。

2、成本優(yōu)勢(shì)是鈉的核心關(guān)注點(diǎn)

依托層狀氧化物或普魯士藍(lán)/普魯士白正極和硬碳負(fù)極，

以低成本為特色的鈉離子電池，其BOM成本較低，在0.3元

/Wh附近，而且因?yàn)樘妓徕c廉價(jià)，BOM成本波動(dòng)不大。相比

之下鋰離子電池的BOM成本變化較大，主要原因是碳酸鋰成

本占比較高，而且價(jià)格波動(dòng)大。近期，價(jià)格高企的碳酸鋰大

幅侵蝕電池其他環(huán)節(jié)的盈利能力。所以我們可以推斷：鈉離子

電池相比于各類鋰離子電池，BOM成本有約0.1元/Wh的優(yōu)

勢(shì)，在碳酸鋰價(jià)格高企時(shí)優(yōu)勢(shì)甚至可能擴(kuò)大到0.4元/Wh以上;

各類物料的成本變化對(duì)鈉離子電池企業(yè)的影響較小，電池企業(yè)

的盈利能力更穩(wěn)定是大概率事件。

當(dāng)前鈉離子電池技術(shù)尚不成熟，度電總成本處在約0.8-1

元/Wh區(qū)間。未來(lái)，隨技術(shù)進(jìn)步與成熟化，規(guī)模效應(yīng)體現(xiàn)等

原因，鈉電的成本有一半甚至更多的下降空間。相比于鋰離子

電池，約0.1元/Wh甚至更大的成本優(yōu)勢(shì)可以期待。也有研

究者歸納，對(duì)于鈉離子電池儲(chǔ)能電站，當(dāng)初始容量投資在

500?700元/kWh,循環(huán)次數(shù)在6000周時(shí)，鈉離子電池儲(chǔ)能系

統(tǒng)度電成本可實(shí)現(xiàn)0.217?0.285元/kWh；當(dāng)循環(huán)次數(shù)在8000

周時(shí)，鈉離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)度電成本可下探至0.2元/kWh以

內(nèi)。此時(shí)，鈉離子電池在放電深度、溫度適應(yīng)性等方面的優(yōu)勢(shì)

也有所體現(xiàn)。

圖表35:單位容?成本和循環(huán)次數(shù)對(duì)鈉電儲(chǔ)能度電成本的影響

秋青@5節(jié)骸瘁

資料來(lái)源:鈉離子電池儲(chǔ)能技術(shù)及經(jīng)濟(jì)性分析,中信建投

3、鈉電能量密度對(duì)標(biāo)磷酸鐵鋰

鈉離子電池（質(zhì)量）能量密度的研究工作較多。如果采

用碳材料為負(fù)極，大部分鈉電能量密度不及磷酸鐵鋰，但也有

一些體系的理論能量密度達(dá)到甚至超過(guò)了鐵鋰水平。如果把

碳材料負(fù)極換成更高容量的錫基負(fù)極或者鈉金屬，則電池的能

量密度理論上可以進(jìn)一步提升（和硅基負(fù)極鋰電池、鋰金屬

電池等對(duì)鋰電能量密度提升原理類似）。有研究者以多元氧化

物正極（NaNiCuFeMn）-碳材料薄層（涂覆在集流體上）搭

配六氟磷酸鈉-四氟硼酸鈉-酸基溶劑，實(shí)現(xiàn)了約200Wh/kg的

電池能量密度。有研究者設(shè)計(jì)了具備特殊尺寸效應(yīng)的正極側(cè)分

子篩層，提升了叫基電解液耐壓特性，在搭配多元氧化物正

極（也是NaNiCuFeMn）或氟代磷酸鈍鈉正極后對(duì)應(yīng)的無(wú)負(fù)極

鈉離子電池具備超越磷酸鐵鋰電池的能量密度。

當(dāng)前處于商業(yè)化進(jìn)程中，綜合性能較好的鈉離子電池，

其質(zhì)量能量密度在100-160Wh/kg范圍。綜合各種有效信息，

雖然前路并不平坦，但我們可以對(duì)能量密度達(dá)到200Wh/kg鈉

離子電池的規(guī)?；兴诖?/p>

4、鈉電安全性較好

從電池材料的熱穩(wěn)定性區(qū)間來(lái)看，鈉離子電池電解液和

負(fù)極與鋰離子電池類似或稍好；正極普遍優(yōu)于三元，和磷酸

鐵鋰互有勝負(fù)。還有研究者總結(jié)了鋰離子電池和鈉離子電池過(guò)

放電至0V后的性能和安全性表現(xiàn)。研究者認(rèn)為，電池在放電

狀態(tài)下安全性（本應(yīng)）更高，但鋰電不耐過(guò)放，過(guò)放甚至?xí)?dǎo)

致負(fù)極側(cè)的銅箔溶解、沉積到正極表面乃至引發(fā)內(nèi)短路。而

鈉離子電池鋁箔的穩(wěn)定性高，使得0V狀態(tài)儲(chǔ)存、運(yùn)輸成為可

能。

我們中性預(yù)期，采用前述層狀氧化物或普魯士藍(lán)/普魯士

白正極、有機(jī)電解液、硬碳負(fù)極體系的鈉離子電池，其安全

性不劣于對(duì)應(yīng)規(guī)格的磷酸鐵鋰電池。如果負(fù)極選用更高容量的

材料，則電池安全性能可能會(huì)承壓；未來(lái)大電芯單體的安全

性如何，也值得長(zhǎng)期關(guān)注。

圖表43:層狀紈化物正極鈉電安全性較好

c(d)

10000

Self-heatingtemperatureMax.self-heatingrate

u1000

。

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0,001

100020003000400050150250350

time/mintemperature/℃

資料來(lái)源:FromLi-IonBatteriestowardNa-IonChemistries:ChallengesandOpportunities,中信建投么定@方來(lái)皆厚

5、鈉電倍率性能尚可

如我們所知，鋰電池的倍率性能需要考慮電解質(zhì)的（體

相、電解質(zhì)-電極界面）離子電導(dǎo)率，也需要考慮其他組元

（比如鋰金屬負(fù)極）在高倍率條件下可能存在的問題。經(jīng)典材

料體系下，液態(tài)電池的倍率性能是相當(dāng)出色的。典型能量型

液態(tài)鋰電的倍率性能在1-4C范圍，功率型液態(tài)鋰電的倍率性

能高達(dá)幾十C。也有部分企業(yè)宣傳其超級(jí)快充液態(tài)鋰離子電

池的倍率性能可以進(jìn)一步提升（對(duì)BEV電池而言，向4-8C范

圍努力）。

對(duì)于鈉離子電池，其倍率性能的基本原理和鋰離子電池

一致。對(duì)于普魯士藍(lán)體系和層狀氧化物體系，5c的放電倍率

下容量保持率均在1C的90%以上；對(duì)于聚陰離子體系，部分

細(xì)分方向超高倍率放電能力優(yōu)異。如果能量密度提升，則鈉離

子電池的倍率性能一定程度上承壓。前述能量密度達(dá)到/超過(guò)

磷酸鐵鋰的鈉電，對(duì)應(yīng)的倍率性能在0.5C或以內(nèi)。我們中性

預(yù)期，和鋰離子電池相比，鈉離子電池的倍率性能不構(gòu)成瓶頸。

6、鈉電循環(huán)壽命不低但需要進(jìn)一步提升

電池循環(huán)壽命和循環(huán)的條件非常相關(guān)。液態(tài)鋰離子電池

的循環(huán)壽命較長(zhǎng)。典型三元鋰離子電池的循環(huán)壽命在1000次

以上；磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命更長(zhǎng)，可以接近甚至超過(guò)

10000次。鈉離子電池總體循環(huán)壽命不及鋰離子電池。有研究

者證實(shí)，采用普魯士藍(lán)-硬碳-電解液體系的鈉離子電池L5C

條件下循環(huán)700次，容量保持率約有90%。采用層狀氧化物-

硬碳-電解液體系的鈉離子電池在1C倍率下循環(huán)4000次，容

量保持率還有80%。當(dāng)然，高循環(huán)壽命和高能量密度的同時(shí)

實(shí)現(xiàn)也有一定挑戰(zhàn)。高能量密度鈉離子電池的循環(huán)壽命需要進(jìn)

一步提升。前述兩個(gè)高能量密度鈉電在較低倍率下的循環(huán)壽命

在200次左右。

我們中性預(yù)期，鈉離子電池的循環(huán)壽命仍有提升空間。

和鋰離子電池，尤其是以長(zhǎng)壽命為設(shè)計(jì)準(zhǔn)則的儲(chǔ)能鐵鋰電池

相比，鈉離子電池最終不易抹平差距，但是1000-5000次以上

循環(huán)壽命（根據(jù)能量密度、倍率等性能不同有所區(qū)別，有研

究者認(rèn)為可達(dá)8000次）可期。

7、所以，鈉電的特色是什么

我們總結(jié)鈉離子電池和典型鋰離子電池單體、鉛酸電池

單體的綜合比較結(jié)果可以看出，“常規(guī)”鈉離子電池立足成本優(yōu)

勢(shì)潛力，和磷酸鐵鋰性能指標(biāo)各有所長(zhǎng)；高能鈉離子電池可能

在能量密度上超過(guò)鐵鋰，但技術(shù)成熟度較低，綜合性能占優(yōu)

難度很大，不確定性較高（考慮到公開信息較少的體積能量

密度問題，高能量密度鈉離子電池規(guī)?；碾y度可能更大）。

還可以看出，鈉離子電池相比于鉛酸電池性能（除極限安全性

外）全面勝出，而且充分發(fā)展后成本差距也可以有效縮小。

圖表S3：鈉離子電池專利的申請(qǐng)地分布

■發(fā)明公開■發(fā)明申請(qǐng)發(fā)明專利，發(fā)明授權(quán)■實(shí)用新型

2000-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

1800

1600

1400

1200

1000

800

600-

400

200——-----------■-------------1M---------------------------------------------------------------------------------

中國(guó)美國(guó)WIPO日本歐盟韓國(guó)中國(guó)臺(tái)灣

1

資料來(lái)源:心hub,中信建投豆堯@朱來(lái)智尾

四、鈉離子電池專利布局淺析

1、鈉離子電池專利規(guī)模

2010年以來(lái)，以中文或英文申請(qǐng)的處于有效、實(shí)質(zhì)審查

和公開狀態(tài)的鈉離子電池專利數(shù)共有近3000個(gè)。主要申請(qǐng)量

在中國(guó)，也有相當(dāng)數(shù)量在美、日、歐、韓、世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織。

近年來(lái)，鈉離子電池的專利申請(qǐng)基本呈遞增趨勢(shì)（2020年至

今，部分專利尚處于未公開狀態(tài)）。申請(qǐng)人方面，鈉離子電池

專利的主要申請(qǐng)人包括多個(gè)車企、電池企業(yè)、材料企業(yè)、科研

院所。鈉離子電池專利的主題內(nèi)容廣泛，電池材料、單體、系

統(tǒng)均有涉及。

2、專利內(nèi)容淺析：電池材料為主

寧德時(shí)代公開于2021年的專利CN112670497A描述了

03相金屬氧化物NaMNiFeMn鈉離子電池正極及對(duì)應(yīng)電池。

正極的合成手段是合成手段是共沉淀鎮(zhèn)鹽、鎰鹽溶液得到氫氧

化銀鎰前驅(qū)體，再摻雜碳酸鈉、三氧化二鐵和所需金屬M(fèi)進(jìn)

行液燒。研究者認(rèn)為，該正極對(duì)應(yīng)的電池顯示了優(yōu)異的高壓容

量和循環(huán)特性。從實(shí)施例看，正極材料使用

NaO.85LiO.1NiO.175Fe0.2Mn0.525O2,在4.2V截止電壓下實(shí)

現(xiàn)約130mAh/g的比容量，在4.5V截止電壓下實(shí)現(xiàn)約

160mAh/g的比容量；搭配高氯酸鈉-EC-PC電解液后循環(huán)100

次略有衰減。

被授權(quán)于2020年的專利CN109088068B描述了在鈉離子

電池溶劑中添加小半徑陽(yáng)離子（團(tuán)），改善普魯士藍(lán)類正極

材料循環(huán)性能的方法。研究者描述，添加劑陽(yáng)離子在鈉離子電

池充放電過(guò)程中會(huì)優(yōu)先嵌入/脫出正極，所以可以穩(wěn)定正極的

三維骨架結(jié)構(gòu)，提升電池循環(huán)性能。從實(shí)施例看，研究者采用

共沉淀法合成的水合NaMnFeCN（并含空穴）普魯士藍(lán)類正

極、6F-EC-PC-FEC電解液、PP隔膜和硬碳負(fù)極，添加六氟

磷酸鐵后，電池循環(huán)壽命得到有效改善。

圖表58:鋁箔-碳材料涂層-金屬鈉負(fù)極示意

資料來(lái)源:CNJ13437254B,中信建投工元@來(lái)堯封庫(kù)

寧德時(shí)代進(jìn)行了一維碳納米導(dǎo)電劑（多壁碳管）對(duì)普魯

士藍(lán)類正極導(dǎo)電、循環(huán)性能影響的研究。研究者認(rèn)為，從0

含量開始，隨著一維碳納米材料含量的增加，正極膜片的電阻

逐漸降低，鈉離子電池的初始容量和循環(huán)性能逐步得到改善；

進(jìn)一步增加碳管，則可能會(huì)吸附一些溶解在電解液中的副反應(yīng)

產(chǎn)物，造成鈉離子電池內(nèi)部極化增大，從而不利于循環(huán)性能

的進(jìn)一步改善。從實(shí)施例看多壁碳管含量最優(yōu)值約20%。相

關(guān)結(jié)果見于專利CN109841806Bo寧德時(shí)代進(jìn)行了在普魯士

藍(lán)類正極材料中添加中性配體，以降低其吸水性能的研究，見

于專利CN108946765B；普魯士藍(lán)類正極材料的比表面積和含

水量控制，見于專利CN109728252A等。

被授權(quán)于2021年的專利CN110875473B描述了聚陰離子

類型正極材料AaMeb（PO4）cOxX3-x的合成方法。從實(shí)施例

看，Me金屬為銳或鋰-鈍；鹵素離子為氟；合成方法是共沉淀

各類活性元素的溶液得到前驅(qū)體，再氮?dú)獗Ｗo(hù)并熱處理。從

實(shí)施例看，正極容量約120mAh/g,首效超過(guò)90%,100次循

環(huán)容量保持率可達(dá)98%。寧德時(shí)代進(jìn)行了正極極片的活性物

質(zhì)厚度和集流體厚度的相關(guān)研究（隨正極材料不同，最優(yōu)的厚

度比區(qū)別較大），見于專利CN111799470A。

被授權(quán)于2022年的專利CN113437254B描述了在負(fù)極集

流體表面涂覆碳材料-粘結(jié)劑層，以沉積金屬鈉負(fù)極的方法。

研究者認(rèn)為，碳材料涂層能夠有效降低鈉金屬沉積的過(guò)電勢(shì)，

抑制鈉枝晶的形成，有利于提高電池的循環(huán)性能。從實(shí)施例

看，碳材料是炭黑、石墨烯、碳管復(fù)合物（其中含有少量氧），

對(duì)應(yīng)正極是聚磷酸鐵鈉，電解液是6F-DME（乙二醇二甲

醒）o部分樣品在0.1C倍率下的循環(huán)壽命超過(guò)600次公布于

2018年的專利W02018014165A1描述了以鈉金屬片進(jìn)行補(bǔ)鈉,

提升鈉離子電池容量保持率的方法。從實(shí)施例看，補(bǔ)鈉后樣

品的循環(huán)壽命有明顯提高。

松下公布于2016年的專利CN105247713A描述了使用不

同碳源，不同碳化、分級(jí)、熱處理工藝（碳化溫度1000度，

熱處理溫度1000度以上到2000度以上不等）取得鈉離子電池

負(fù)極的方法。從實(shí)施例看，活性炭、葡萄糖酸鎂等作為碳源

的負(fù)極容量較高，超過(guò)400mAh/g。

圖表60:具備開孔、閉孔的碳材料負(fù)極示意，鈉離子電池示意

13

1

資料來(lái)源:CN105247713A,中信建投M冢@先來(lái)智庫(kù)

豐田公布于2016年的專利CN105439200A描述了具有

A4Nb6O17相的負(fù)極材料的合成手段及性能。從實(shí)施例看，

負(fù)極材料由堿金屬碳酸鹽、氧化鎘固相煨燒合成；具備

100mAh/g的比容量和0.5V-IV以上的對(duì)鈉電壓。公布于2022

年的專利CN114341059A描述了層狀氧化物NaMnNiCr三元

正極的合成方法和性能。從實(shí)施例看，合成手段是碳酸

鈉和過(guò)渡金屬硝酸鹽共沉淀后煨燒，最大比容量、

最佳循環(huán)壽命的樣品是NaO.7MnO.5NiO.2CrO.3G2o

Faradion公布于2017年的專利W02017073056A1描述了

采用層狀氧化物NaNiMnMgTi正極(如

NaNiO.33MnO.33MgO.l67TiO.16702)■■無(wú)定形碳負(fù)極的鈉離子

電池。研究者描述，該正極充電截止電壓在4-4.2V,首次充

電容量約200mAh/g,首次放電容量約160mAh/g；該負(fù)極首

次充電容量約320mAh/g,首次放電容量約270mAh/go

中科海鈉公布于2020年的專利CN111293309A描述了煤

基鈉離子電池負(fù)極材料的性能改進(jìn)方法及其應(yīng)用。研究者將

煤粉和不同類型的少量軟碳前驅(qū)體微?；旌?，空氣氣氛低溫?zé)?/p>

處理再惰性氣氛高溫?zé)崽幚硖蓟?，得到?fù)極材料。從實(shí)施例

看，樣品均徑約10微米，的可逆比容量可接近300mAh/g,

首效超過(guò)80%,200次循環(huán)容量保持率超過(guò)95%。

獲授權(quán)于2020年的專利CN109148838B描述了基于炭材

料和瀝青的鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。研究

者論述，以炭材料和瀝青為前驅(qū)體原料，經(jīng)機(jī)械混合后在空氣

中熱處理，使瀝青熔化后包覆在炭材料表面，之后在惰性氣

氛下使瀝青和炭材料同時(shí)發(fā)生碳化、裂解反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)為表

面有序、內(nèi)部無(wú)序的復(fù)合碳材料。從實(shí)施例看，鐵木炭-瀝青

復(fù)合處理的負(fù)極材料比容量超過(guò)300mAh/go

圖表63：層狀限化物NaNiMnMgTi正極、無(wú)定形碳負(fù)極的比容?

2.4-

2.2

>1.8

/3.g4

+1.6

B

N3.01.4

7NB2.812

.2.6

AS2.41.0

82J

60.8

S2.0

O1.80.6

>1.e

1.40.4

20406080100120140160180200220100150200250300350

Specificcapacity/mAhg-1Capacity/mAhg-1

資料來(lái)源:W02017073056A1,中信建投-----------蕓柒硬陳當(dāng)庫(kù)

公布于2020年的專利CN110783525A描述了以富鋰犧牲

鹽作為鈉離子電池正極添加劑的方法。研究者論述，當(dāng)組裝

成全電池時(shí)，在首次充電過(guò)程中，負(fù)極片會(huì)形成SEI膜，消耗

一部分鈉離子，造成正極材料鈉的損失，從而降低了電池的

能量密度。使用非鈉體系的補(bǔ)償劑，同樣可以實(shí)現(xiàn)減少鈉離子

的消耗，提高鈉離子電池的能量密度。從實(shí)施例看，研究者

選擇富鋰鐵酸鋰等富鋰氧化物補(bǔ)鋰劑，對(duì)不同類型的層狀氧化

物正極進(jìn)行少量摻雜，都可以提升首次充電比容量。當(dāng)搭配

NaNiCuFeMn正極時(shí)，正極的首次充電比容量超過(guò)160mAh/g,

首次放電比容量超過(guò)120mAh/go

公布于2022年的專利CN113937286A描述了具備芯-殼

結(jié)構(gòu)的鈉離子電池正極的合成方法，其中芯部是層狀氧化物,

殼部是富鎰氧化物。研究者認(rèn)為，該材料在表面具有致密的富

鎰殼層結(jié)構(gòu)的保護(hù)層，能夠減少內(nèi)部層狀過(guò)渡金屬氧化物暴

露在電解液的接觸面積，從而減少界面副反應(yīng)的發(fā)生，提高材

料循環(huán)穩(wěn)定性。從實(shí)施例看，層狀過(guò)渡金屬氧化物是（相對(duì)

高鈉含量）的NaCuFeMn氧化物，鎰源液相引入，烘干燒結(jié)

后完成包覆過(guò)程。實(shí)施例的首效約95%,1C100次循環(huán)容量

保持率約85%,均超過(guò)對(duì)比例。

中科海鈉還研究了鈉鹽添加劑、陶瓷隔膜、固體電解質(zhì)、

培煙、電池修復(fù)、電池組中的單體電壓一致性控制等相關(guān)內(nèi)

容,分別見于專利CN109378523A、CN113113730A.

CN109244539A.CN113860918A.CN109103524A.

CN110729798等。鈉創(chuàng)新能源獲授權(quán)于2020年的專利

CN108539141B描述了濕磨混合碳酸鈉、氧化鎰、氧化鐵、氧

化鎮(zhèn)并噴霧造粒、燃燒，固相合成NaNiFeMn氧化物正極材

料的方法。從實(shí)施例看，二次顆粒呈幾微米的球型，0.1C倍

率下比容量超過(guò)160mAh/g,1C倍率下比容量約110mAh/g,

循環(huán)50次容量衰減約20%o

鈉創(chuàng)新能源還研究了對(duì)NaNiFeMn氧化物進(jìn)行體相摻雜

（摻雜鉀離子）、表面包覆（包覆二氧化鈍、三氧化二鋁、

氧化鋅、五氧化二帆等）以提升綜合性能的方法，分別見于專

利CN113889603A、CN113937262A,CN112456567A。公布

于2020年的專利CN111377462A描述了以乙二胺四乙酸鈉-過(guò)

渡金屬、氟化鈉溶液滴加抗壞血酸沉淀成普魯士藍(lán)類正極材

料的方法。研究者認(rèn)為，相比于采用常規(guī)共沉淀方法，該方法

可以通過(guò)控制弱酸溶液的濃度和滴加的速度來(lái)控制結(jié)晶速度

（過(guò)渡金屬離子從穩(wěn)定的配合物中釋放出來(lái)，與亞鐵氟化鈉反

應(yīng)生成沉淀），有效降低材料中的晶體缺陷。另外，過(guò)渡金屬

類型和不同元素的含量對(duì)材料性能有較大影響。從實(shí)施例看，

普魯士藍(lán)類材料Nai.92Mn[Fe（CN）6]0.98-1.3H2O的綜合性

能最佳。

圖表71：配合-沉淀法合成的普魯士藍(lán)類NaMnFeCN正極材料的容■-循環(huán)性能

1-10

120

6

/100

I

I80

460

E40

圣20

罅0

王

田

輯

0100200300400500

循環(huán)次數(shù)

----------------------------------------------------------------------

資料來(lái)源:CN111377462A,中信建投''=

億緯鋰能公布于2022年的專利CN114023921A描述了有

機(jī)正極材料聚三苯胺和/或聚三苯胺衍生物的制備方法。研究

者認(rèn)為，該材料的功率和循環(huán)性能優(yōu)異。從實(shí)施例看，聚三苯

胺/聚三苯胺衍生物常溫5C倍率下比容量100mAh/g,20C倍

率下比容量衰減約20%,再降溫至-20度比容量再衰減不到

20%；室溫循環(huán)1000次，容量保持率在85%左右。另外，聚

三苯胺/聚三苯胺衍生物的充放電壓也比較高，在4.4V/2.75Vo

欣旺達(dá)被授權(quán)于2019年的專利CN106848453B描述了鈉離子

電池補(bǔ)鈉的方法。研究者以過(guò)渡金屬（如銅）搭配氧化鈉或

鈉鹽對(duì)正極進(jìn)行摻雜，在電池化成過(guò)程中控制化成電壓得到惰

性的氧化銅，并使得鈉離子和電子分別擴(kuò)散至負(fù)極發(fā)揮補(bǔ)鈉

作用。

鵬輝能源公布于2021年的專利CN113860330A描述了一

種低缺陷晶體結(jié)構(gòu)普魯士藍(lán)二次電池正極材料的制備方法。

研究者將離子液體、普魯士藍(lán)前驅(qū)體以及鹽酸加入水中并混合

均勻，微熱沉淀反應(yīng)、室溫附近陳化并固液分離、清洗干燥,

即得到所需產(chǎn)物。從實(shí)施例看，樣品比容量在100mAh/g以上,

高倍率（約10C）容量保持率約70%；循環(huán)500次容量保持

率80%o貝特瑞公布于2017年的專利CN106784696A描述了

磷酸鈦鈉/碳復(fù)合材料的合成方法。從實(shí)施例看，研究者以碳

酸鈉、二氧化鈦和磷酸二氫鐵為前驅(qū)體，混合檸檬酸、乙醇球

磨并噴霧，中溫保溫進(jìn)行一次碳包覆；再加入導(dǎo)電劑炭黑，

二次球磨并噴霧，再高溫保溫成相并進(jìn)行二次碳包覆。工藝中

可添加摻雜劑。研究工作取得的磷酸鈦鈉(主要成分

NaTi2(PO4)3)具有超過(guò)1OOmAh/g的比容量,和500次以上

的循環(huán)壽命。

貝特瑞還進(jìn)行了磷酸鐵鎰鈉的研究工作，部分樣品在低

倍率下比容量超過(guò)150mAh/g,見于專利CNU4373923A。容

百科技公布于2020年的專利CN111244448A描述了以水熱法

合成碳包覆的普魯士藍(lán)類正極材料的方法。研究者分別配置

過(guò)渡金屬氟基化合物-鈉鹽溶液和過(guò)渡金屬鹽溶液，混合二者

得到懸濁液后再加入碳化劑前驅(qū)體保溫?cái)嚢?，高壓水熱反?yīng)

洗滌干燥，得到正極材料。從實(shí)施例看，過(guò)渡金屬氟基化合物

是鐵氟化鈉，鈉鹽是硫酸鈉，過(guò)渡金屬鹽溶液是硫酸鎰，碳

源是葡萄糖。得到的樣品是微米級(jí)大單晶，低倍率下比容量

140mAh/g,平均電壓約3.3V。容百還進(jìn)行了普魯士藍(lán)類正極

材料極片壓實(shí)密度的研究，見于專利CN112786828A。

邦普公布于2022年的專利CN113972364A描述了層狀碳

摻雜磷酸鐵鈉正極材料的制備方法。研究者認(rèn)為，摻雜層狀

碳材料使得電池充放電時(shí)鈉離子擴(kuò)散距離短、傳輸速率更快，

改善了鈉離子脫嵌過(guò)程中的鈉離子的相位轉(zhuǎn)變，提高了放電

比容量，增強(qiáng)了磷酸鐵鈉晶體結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性。從實(shí)施例看，

研究者首先液相法制取磷酸亞鐵沉淀，其次以碳酸鈉混合氣

態(tài)乙醛后高溫?zé)崽幚淼玫綄訝钐疾牧蠐诫s的碳酸鈉，再將二者

混合氫氧化鎂、助劑球磨洗滌干燥，高溫反應(yīng)，得到層狀碳

摻雜的磷酸鐵鈉。性能較好的實(shí)施例在100次循環(huán)后比容量約

100mAh/go

圖表77:層狀碳摻雜的磷酸鐵鈉正極的形貌和容置-循環(huán)性能

資料來(lái)源:CNH3972364A,中信建投頭荔@范凸智庫(kù)

公布于2022年的專利CN114212803A描述了氟摻雜的普

魯士藍(lán)類正極材料的制備方法。研究者首先配置亞鐵氯化鈉

和氟化鈉的混合溶液，二者混合并添加抗壞血酸等還原性有機(jī)

物防氧化，再混合鐵鹽溶液、鎰鹽溶液或鉆鹽溶液，陳化形

成沉淀，洗滌、干燥即得到樣品。從實(shí)施例看，氟摻雜將低倍

率條件下正極比容量提升至150mAh/g以上，200次循環(huán)后還

保有約130mAh/go

公布于2022年的專利CN114242972A描述了具備包覆層

的復(fù)合聚陰離子正極材料NaNi(PO4)(SO4)F的合成方法。研

究者認(rèn)為，金屬氧化物包覆層可以穩(wěn)定材料的離子和電子傳輸

動(dòng)力學(xué)性能，改善正極材料的循環(huán)性能，阻礙材料繼續(xù)團(tuán)聚,

控制顆粒尺寸。從實(shí)施例看，研究者液相混合主要組元的鹽類

得到前驅(qū)體，再混合氫氧化鈉反應(yīng)得到正極材料，最后液相

制備包覆層。所得樣品的放電比容量在130mAh/g附近，100

次循環(huán)后仍保留約110mAh/g,工作電壓3.8V。

類似的復(fù)合聚陰離子正極材料（以鐵取代裸，部分樣品

比容量達(dá)到140mAh/g,電壓未知）可以利用廢棄的磷酸鐵鋰

漿料制得，見專利CN114243001A。公布于2022年的專利

CN114256451A描述了NaMNiP層狀氧化物正極的合成方法。

研究者認(rèn)為，部分鍥元素和磷元素進(jìn)入富鈉材料晶格內(nèi)占據(jù)

鈉位；不僅降低了陽(yáng)離子的混排，也增大了晶體層間距，提高

了正極材料的比容量和循環(huán)性能；表面還包覆著金屬氧化物

改善了循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，不僅有效的阻止了總阻抗的增加,

降低了脫鈉狀態(tài)時(shí)充電轉(zhuǎn)移阻抗，而且還阻止了電解液和正極

材料的副反應(yīng)。從實(shí)施例看，過(guò)渡金屬M(fèi)可以選擇鉆、鎂、

鎰等，鈉的化學(xué)計(jì)量在0.35到0.7不等。此類正極材料比容量

基本在160mAh/g以上，200次循環(huán)后容量保持率約90%。

邦普也研究了（層狀氧化物正極）鈉離子電池的綜合回

收方法：將電池黑粉與預(yù)浸出劑混合研磨，再加入還原劑和

氨液進(jìn)行浸出，固液分離