羧酸及其衍生物

有機(jī)化學(xué)(理論篇)

第10章羧酸及其衍生物主編陳淑芬、湯長青10.1羧酸10.2羧酸衍生物10.3乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用大連理工大學(xué)出版社2掌握羧酸及其衍生物的系統(tǒng)命名法及某些俗名；了解羧酸及其衍生物的物理性質(zhì)；理解羧酸的酸性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，能比較各類化合物酸堿性強(qiáng)弱；掌握羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)及其制備方法；了解幾種重要羧酸的性質(zhì)和用途；了解油脂的組成和性質(zhì)（氫化、碘值、皂化值、酸?。徽莆找阴Ｒ宜嵋阴ピ谟袡C(jī)合成中的應(yīng)用。大連理工大學(xué)出版社3【學(xué)習(xí)目標(biāo)】分子中含有羧基的化合物稱為羧酸。羧基可以—COOH表示。羧酸又可看作是烴分子中的氫被羧基取代的衍生物，因此，羧酸通式可寫為RCOOH或ArCOOH。羧酸分子中的羧基上的羥基被其他原子或基團(tuán)取代后生成的化合物叫做羧酸衍生物。羧酸是許多有機(jī)物氧化的最后產(chǎn)物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和人們的日常生活中有著廣泛的應(yīng)用。大連理工大學(xué)出版社410.1羧酸10.1.1羧酸的結(jié)構(gòu)、分類與命名一、結(jié)構(gòu)在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2雜化的，其未參與雜化的p軌道與一個氧原子的p軌道形成CO中的π鍵，而羧基中羥基氧原子上的未共用電子對與羧基中的CO形成p-π共軛體系（如圖10-1所示），從而使羥基氧原子上的電子向CO轉(zhuǎn)移，結(jié)果使CO和C—O的鍵長趨于平均化。大連理工大學(xué)出版社5X光衍射測定結(jié)果表明：甲酸分子中CO的鍵長（0.123nm）比醛、酮分子中CO的鍵長（0.120nm）略長，而甲酸分子中C—O的鍵長（0.136nm）比醇分子中C—O的鍵長（0.143nm）稍短。大連理工大學(xué)出版社6圖10-1羧基的p-π共軛示意圖二、分類根據(jù)分子中烴基的結(jié)構(gòu)，可把羧酸分為脂肪族羧酸（飽和脂肪族羧酸和不飽和脂肪族羧酸）、脂環(huán)族羧酸（飽和脂環(huán)族羧酸和不飽和脂環(huán)族羧酸）、芳香族羧酸等；根據(jù)分子中羧基的數(shù)目，又可把羧酸分為一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例如：大連理工大學(xué)出版社7大連理工大學(xué)出版社8三、命名1.羧酸常用俗名羧酸的俗名通常根據(jù)天然來源命名。脂肪族羧酸很早就被人們所熟知，因而常根據(jù)其來源而有俗名。常見羧酸的俗名有蟻酸、酪酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、安息香酸、水楊酸等。大連理工大學(xué)出版社9大連理工大學(xué)出版社102.系統(tǒng)命名法與醛的命名相同，即選擇含羧基的最長碳鏈為主鏈，若分子中含有雙鍵或叁鍵，則選含羧基和雙鍵（或叁鍵）的最長碳鏈為主鏈，靠近羧基一端開始編號；根據(jù)主鏈碳原子的數(shù)目稱為“某酸”或“某烯（炔）酸”。取代基的位置也可用希臘字母α-、β-、γ-、δ-等標(biāo)明（普通命名法）。應(yīng)注意的是：羧基永遠(yuǎn)作為C-1，因此C-2相當(dāng)于普通命名中的α位，C-3相當(dāng)于普通命名中的β位，依此類推。不可將希臘字母用在IUPAC名稱或?qū)⒗當(dāng)?shù)字混在普通名稱中。對于脂環(huán)族羧酸和芳香族羧酸，則把脂環(huán)或芳環(huán)看作取代基來命名。大連理工大學(xué)出版社11對于二元羧酸，選擇含兩個羧基的碳鏈為主鏈，按碳原子數(shù)目稱為“某二酸”。大連理工大學(xué)出版社12常見基團(tuán)的命名:大連理工大學(xué)出版社1310.1.2羧酸的制備方法一、氧化法1.烴的氧化石蠟(C26~C30正烷烴)在高錳酸鉀的催化下，在120~150℃通入空氣氧化，發(fā)生碳鏈斷裂，產(chǎn)生不同長短碳鏈的一系列羧酸、醇、酯等。大連理工大學(xué)出版社14烯烴通過氧化，碳鏈在雙鍵處斷裂得到羧酸。例如：環(huán)狀烯烴通過氧化得到二元羧酸。例如：大連理工大學(xué)出版社152.伯醇和醛的氧化法伯醇經(jīng)氧化產(chǎn)生醛，醛更容易被氧化成羧酸。大連理工大學(xué)出版社163.芳烴側(cè)鏈氧化α-碳上連有氫的取代烷基苯可以被氧化，不論碳鏈長短均被氧化成苯甲酸。例如：工業(yè)上一般用甲苯液相空氣氧化法制備苯甲酸。大連理工大學(xué)出版社17二、腈水解腈在酸性溶液中水解產(chǎn)生羧酸。腈一般由鹵代烷與氰化鈉作用制得，用此法得到的羧酸可比原料鹵代烷增加一個碳原子。但此法不適用于仲鹵代烷和叔鹵代烷，因氰化鈉堿性較強(qiáng)，易使仲鹵代烷或叔鹵代烷脫鹵化氫生成烯烴。例如：大連理工大學(xué)出版社18三、格氏試劑合成法將CO2氣體通到格氏試劑的醚溶液中，或?qū)⒏袷显噭﹥A入干冰中。在后一方法中，干冰不僅作為試劑，而且也作為冷卻劑。格氏試劑加成到CO2的碳氧雙鍵上生成羧酸的鎂鹽，再用無機(jī)酸處理這個鎂鹽就得到游離的羧酸。大連理工大學(xué)出版社1910.1.3羧酸的物理性質(zhì)低級的飽和一元羧酸為液體，C4~C10的羧酸都具有強(qiáng)烈的刺鼻氣味或惡臭，如丁酸就有腐敗奶油的臭味。高級的飽和一元羧酸為蠟狀固體，揮發(fā)性低，沒有氣味。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是結(jié)晶固體。飽和一元羧酸的沸點隨著相對分子質(zhì)量的增加而升高。羧酸的沸點比相對分子質(zhì)量相近的醇的沸點要高得多。例如：甲酸的沸點（100.7℃）比相同相對分子質(zhì)量的乙醇的沸點（78.5℃）高；乙酸的沸點（118℃）比丙醇的沸點（97.4℃）高。這是因為羧酸分子間能以兩個氫鍵形成雙分子締合的二聚體。即使在氣態(tài)時，也是以二聚體形式存在的。大連理工大學(xué)出版社20飽和一元羧酸的熔點也隨碳原子數(shù)的增加而呈鋸齒形上升(參見圖10-2)，即偶數(shù)碳原子羧酸比相鄰兩個奇數(shù)碳原子羧酸的熔點高。二元羧酸由于分子中碳鏈兩端都有羧基，分子間的引力大，熔點比相對分子質(zhì)量相近的一元羧酸高得多。大連理工大學(xué)出版社21圖10-2飽和脂肪一元酸的熔點羧酸與水也能形成氫鍵。在飽和一元羧酸中，甲酸至丁酸可與水混溶；其他羧酸隨碳鏈的增長，憎水的烴基愈來愈大，水溶性迅速降低。高級一元羧酸不溶于水，而溶于有機(jī)溶劑。多元酸的水溶性大于同碳原子數(shù)的一元羧酸；而芳香族羧酸水溶性小。芳香族羧酸一般可以升華，有些能隨水蒸氣揮發(fā)。利用這一特性可以從混合物中分離與提純芳香族羧酸。大連理工大學(xué)出版社22一些羧酸的名稱和物理常數(shù)見表10-1。

大連理工大學(xué)出版社23大連理工大學(xué)出版社2410.1.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預(yù)測，由于共軛體系中電子的離域，羥基中氧原子上的電子云密度降低，氧原子便強(qiáng)烈吸引氧氫鍵的共用電子對，從而使氧氫鍵極性增強(qiáng)，有利于氧氫鍵的斷裂，使其呈現(xiàn)酸性；也由于羥基中氧原子上未共用電子對的偏移，使羧基碳原子上電子云密度比醛、酮中增高，不利于發(fā)生親核加成反應(yīng)，所以羧酸的羧基沒有像醛、酮那樣典型的親核加成反應(yīng)。大連理工大學(xué)出版社25大連理工大學(xué)出版社26另外，α-H原子由于受到羧基的影響，其活性升高，容易發(fā)生取代反應(yīng)；羧基的吸電子效應(yīng)，使羧基與α-C原子間的價鍵容易斷裂，能夠發(fā)生脫羧反應(yīng)。一、酸性羧酸具有明顯的弱酸性，在水溶液中能解離出H+，并使藍(lán)色石蕊試紙變紅。羧酸的酸性比醇、酚及其他各類含氫化合物的酸性強(qiáng)（見表10-2）。大連理工大學(xué)出版社27羧酸的酸性比碳酸強(qiáng)，不僅能與氫氧化鈉作用生成鹽，而且能與碳酸鈉、碳酸氫鈉作用生成鹽。羧酸鈉鹽具有鹽的一般性質(zhì)，易溶于水，不揮發(fā)，與強(qiáng)的無機(jī)酸作用，又可轉(zhuǎn)化為原來的羧酸。大連理工大學(xué)出版社28實驗室中可根據(jù)與碳酸氫鈉反應(yīng)放出二氧化碳的性質(zhì)鑒別羧酸；還可利用羧酸鹽與無機(jī)酸作用重新轉(zhuǎn)變?yōu)轸人岬男再|(zhì)分離、提取或精制羧酸。羧酸鹽具有重要的用途。例如高級脂肪酸的鉀鹽、鈉鹽是肥皂的主要成分。在醫(yī)藥上，利用羧酸鹽易溶于水的性質(zhì)，將不溶于水的藥物變成水溶性藥物。大連理工大學(xué)出版社29羧酸具有明顯的酸性與它的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)羧基中的氫原子電離后，羧酸根負(fù)離子中的p-π共軛作用更強(qiáng)，負(fù)電荷平均分布在兩個氧原子上，使羧酸根負(fù)離子更趨于穩(wěn)定。羧酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)如圖10-3所示。大連理工大學(xué)出版社30圖10-3羧酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)羧酸的酸性強(qiáng)弱與整個分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。各種羧酸的酸性強(qiáng)弱規(guī)律如下：（1）飽和一元羧酸中，甲酸的酸性（pKa=3.77）最強(qiáng)。例如：這是由于烷基是供電基，使羥基氧原子上電子云密度增加，對氫原子的吸引力增加，從而導(dǎo)致氫原子較難離解為質(zhì)子，所以一般羧酸的酸性比甲酸弱。大連理工大學(xué)出版社31(2)飽和一元羧酸的烴基連有吸電子基團(tuán)(如—X、—NO2、—OH等)時，酸性增強(qiáng)。例如：這是由于吸電子效應(yīng)，使羧基中O—H鍵極性增強(qiáng)，易離解出氫離子，因此酸性增強(qiáng)。同時，取代基的電負(fù)性越大，取代數(shù)目越多，離羧基越近，其酸性越強(qiáng)。大連理工大學(xué)出版社32（3）低級的飽和二元羧酸的酸性比飽和一元羧酸的酸性強(qiáng)，特別是乙二酸。這是由于羧基的相互吸電子作用，使分子中兩個氫原子都易于離解而使酸性顯著增強(qiáng)。但二元羧酸的酸性隨碳原子數(shù)的增加而相應(yīng)減弱。大連理工大學(xué)出版社33（4）羧基直接連于苯環(huán)上的芳香族羧酸比飽和一元羧酸的酸性強(qiáng)，但比甲酸弱。例如：這是由于苯環(huán)的大π鍵和羧基形成了共軛體系，電子云向羧基偏移，減弱了O—H鍵的極性，使氫原子較難離解為質(zhì)子，故苯甲酸的酸性比甲酸弱。大連理工大學(xué)出版社34（5）芳香族羧酸的酸性因芳環(huán)上取代基的種類、位置的不同而發(fā)生變化。這種變化主要是由于取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛作用對芳環(huán)電子云密度的影響而引起的。表10-3列出了一些取代苯甲酸的pKa值。大連理工大學(xué)出版社35二、羧基中羥基的取代反應(yīng)羧酸中的羥基雖不如醇羥基易被取代，但在一定條件下，羧基中的羥基可以被鹵素、酰氧基、烷氧基或氨基取代，形成酰鹵、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。大連理工大學(xué)出版社361.生成酰鹵羧基中的羥基被鹵素取代的產(chǎn)物稱為酰鹵，其中最重要的是酰氯。酰氯是由羧酸與亞硫酰氯、三氯化磷或五氯化磷等氯化劑反應(yīng)制得。大連理工大學(xué)出版社37酰氯非?；顫姡瑯O易水解，所含無機(jī)雜質(zhì)不能水洗除去，只能用蒸餾方法分離。在選擇氯化劑時要注意產(chǎn)物與副產(chǎn)物的沸點差距，差距較大有利于產(chǎn)物的分離提純。通常是用PCl3來制備沸點較低的酰氯，而用PCl5制備具有較高沸點的酰氯。例如：大連理工大學(xué)出版社38亞硫酰氯在實驗室中常用來制備酰氯（也用于制備氯代烷），由于生成的HCl和SO2可從反應(yīng)體系中移出，酰氯的產(chǎn)率也高達(dá)90%以上。但由于使用SOCl2過量，應(yīng)當(dāng)在制備與它有較大沸點差別的酰氯中使用，以便于蒸餾分離。例如：大連理工大學(xué)出版社392.生成酸酐羧酸在脫水劑（如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等）存在下加熱，分子間失去一分子水生成酸酐。大連理工大學(xué)出版社40酸酐也可由羧酸鹽與酰氯反應(yīng)得到，此方法可以制備混合酸酐。五元或六元環(huán)狀酸酐可由丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）而得。例如：大連理工大學(xué)出版社41戊二酸酐+H2O其他二元羧酸受熱反應(yīng)的規(guī)律為：（1）乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸。大連理工大學(xué)出版社42（2）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮。大連理工大學(xué)出版社433.酯化反應(yīng)羧酸與醇在酸催化下反應(yīng)生成酯和水，這個反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。在同樣條件下，酯和水也可作用生成羧酸和醇，稱為酯的水解反應(yīng)。所以酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。大連理工大學(xué)出版社44常用的催化劑有硫酸、苯磺酸等。酯化反應(yīng)一般較慢，催化劑和溫度在加速酯化反應(yīng)速度的同時，也加速水解反應(yīng)速度。為提高產(chǎn)率，必須使平衡向酯化方向移動。常采用加入過量的價廉原料，以改變反應(yīng)達(dá)到平衡時反應(yīng)物和產(chǎn)物的組成；或加除水劑，除去反應(yīng)中所產(chǎn)生的水；也可以將酯從反應(yīng)體系中不斷蒸出。酯化反應(yīng)可按兩種方式進(jìn)行：大連理工大學(xué)出版社45(2)實驗證明，大多數(shù)情況下，酯化反應(yīng)是按（1）的方式進(jìn)行的。如用含有示蹤原子18O的苯甲酸與甲醇反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)18O在生成的酯中。大連理工大學(xué)出版社46酯化反應(yīng)機(jī)理如下：大連理工大學(xué)出版社47首先羧酸中羰基氧接收H+而成鹽（1），增加了羰基碳的正電性，使醇容易發(fā)生親核加成，形成一個四面體中間體（2），此步反應(yīng)是決定反應(yīng)速度的一步；然后質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成中間體（3），再失水而成鹽（4），（4）失去H+即形成酯（5）。反應(yīng)是經(jīng)歷了親核加成-消除的過程?？偟慕Y(jié)果羧基上的羥基被烷氧基取代，是羧基上的親核取代反應(yīng)。大連理工大學(xué)出版社48由機(jī)理可知，反應(yīng)中間體是一個四面體結(jié)構(gòu)，比反應(yīng)物位阻加大，所以羧酸和醇的結(jié)構(gòu)對酯化難易影響很大。一般說來，羧酸或醇分子中烴基的空間位阻加大都會使酯化反應(yīng)速度變慢。例如：在鹽酸催化下，下列羧酸與甲醇酯化的相對速度為：大連理工大學(xué)出版社49結(jié)構(gòu)不同的醇和羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)時的活性順序為：4.生成酰胺羧酸可以與氨（或胺）反應(yīng)形成酰胺。羧酸與氨（或胺）反應(yīng)首先形成銨鹽，干燥的羧酸銨受熱脫水得到酰胺。大連理工大學(xué)出版社50這是一個可逆反應(yīng)，但在銨鹽分解的溫度下，生成的水可通過蒸餾除去，使平衡轉(zhuǎn)移，反應(yīng)可趨于完全。如丙酰胺可用此法制?。捍筮B理工大學(xué)出版社51丙酰胺羧酸與芳胺作用可直接得到酰胺。三、還原反應(yīng)羧基含有碳氧雙鍵，但受羥基的影響，難于被一般還原劑或催化氫化法還原。強(qiáng)還原劑四氫鋁鋰卻能順利地將羧酸還原為伯醇，反應(yīng)在無水乙醚或四氫呋喃中進(jìn)行。例如：大連理工大學(xué)出版社52四氫鋁鋰是還原羧酸的優(yōu)良試劑，但價格較貴，不利于工業(yè)上廣泛應(yīng)用。硼氫化鈉不能還原羧酸，而乙硼烷在四氫呋喃溶液中能使羧酸還原成伯醇。例如：大連理工大學(xué)出版社53四、α-氫的反應(yīng)羧酸中的羧基和醛、酮中的羰基一樣，由于吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和σ-π超共軛效應(yīng)共同作用使α-碳上的氫易活化而發(fā)生取代反應(yīng)。但羧基的活化作用比羰基小得多，因此羧酸的α-鹵代反應(yīng)并不容易進(jìn)行，需要在紅磷或三鹵化磷的催化下才能逐漸被氯或溴取代。大連理工大學(xué)出版社54控制鹵素的量和反應(yīng)條件可以制取不同的鹵代酸。這是工業(yè)生產(chǎn)一氯乙酸的方法。一氯乙酸是染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、樹脂及其他有機(jī)合成的重要中間體。Α-鹵代酸是制備其他α-取代酸的母體，例如α-溴代丙酸可以制備α-羥基酸、α-氨基酸、α，β-不飽和酸以及α-氰基酸等。大連理工大學(xué)出版社55大連理工大學(xué)出版社56五、脫羧反應(yīng)羧酸分子中脫去羧基并放出二氧化碳的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。飽和一元羧酸對熱穩(wěn)定，通常不發(fā)生脫羧反應(yīng)，但在特殊條件下，如羧酸鈉鹽與堿石灰共熱，也可以發(fā)生脫羧反應(yīng)。例如：大連理工大學(xué)出版社57這是實驗室用來制取純甲烷的方法。但當(dāng)羧酸的α-碳上連有吸電子基團(tuán)（如硝基、鹵素、?；?、氰基和不飽和鍵等）時，羧基不穩(wěn)定，受熱容易進(jìn)行脫羧反應(yīng)。例如：大連理工大學(xué)出版社58芳香族羧酸比脂肪族羧酸容易脫羧，尤其是芳環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時更容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。例如：大連理工大學(xué)出版社5910.1.5重要的羧酸一、甲酸甲酸俗稱蟻酸，是無色而有刺激性的液體，沸點100.7℃，它的腐蝕性極強(qiáng)，使用時要避免與皮膚接觸。甲酸的結(jié)構(gòu)比較特殊，與同系物中的其他酸不同的是分子中的羧基和氫原子相連。它既具有羧基的結(jié)構(gòu)，同時又有醛基的結(jié)構(gòu)，故有還原性。大連理工大學(xué)出版社60因此，甲酸即有羧酸的一般通性，也有醛類的某些性質(zhì)。例如甲酸有還原性，不僅容易被高錳酸鉀氧化，還能被弱氧化劑如托倫試劑氧化而發(fā)生銀鏡反應(yīng)，這也是甲酸的鑒定反應(yīng)。大連理工大學(xué)出版社61甲酸與濃硫酸等脫水劑共熱即分解生成一氧化碳和水。實驗室中常利用此反應(yīng)來制得少量純的一氧化碳。大連理工大學(xué)出版社62若甲酸加熱到160℃以上，可脫羧生成二氧化碳和氫。甲酸傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是用一氧化碳和粉狀苛性鈉在120~125℃和6~8個大氣壓下反應(yīng)制得甲酸鹽，然后用硫酸酸化制得。大連理工大學(xué)出版社63最近研究出甲酸生產(chǎn)的新方法，用甲醇液相羰化生產(chǎn)甲酸甲酯(HCOOCH3)，再用甲酸甲酯直接水解分離制取甲酸(HCOOH)新工藝。與傳統(tǒng)的甲酸鈉酸解法比較，新方法技術(shù)路線先進(jìn)，工藝流程合理。該法制取甲酸堿耗用量少，生產(chǎn)成本約為甲酸鈉酸解法的二分之一，產(chǎn)品有較大經(jīng)濟(jì)競爭優(yōu)勢，是目前世界上先進(jìn)的生產(chǎn)方法之一。工業(yè)上甲酸可用來制備某些染料，用作酸性還原劑，也可作橡膠的凝聚劑。在醫(yī)藥上，因甲酸有殺菌力，還可用作消毒劑或防腐劑。大連理工大學(xué)出版社64二、乙酸乙酸俗名醋酸，是食醋中的成分，普通的醋約含6%~8%乙酸。乙酸為無色有刺激性液體，熔點16.6℃，易凍結(jié)成冰狀固體，俗稱冰醋酸。乙酸與水能按任何比例混溶，也能溶于其他溶劑中。乙酸具有和其他羧酸相似的化學(xué)性質(zhì)。乙酸的鈉鹽在FeCl3溶液中形成紅棕色液體，因為反應(yīng)形成的乙酸鐵水解為堿式六乙酸鐵的配合物呈紅棕色，這可作為區(qū)別乙酸的方法。大連理工大學(xué)出版社65醋酸是人類使用的最早的酸。用發(fā)酵法可制取醋。醋是在醋母菌的作用下，用空氣中的氧氧化乙醇而制取的。工業(yè)上是用乙醛氧化法和甲醇羰化法制乙酸。乙醛一般先由乙烯或乙醇氧化或電石制得，再用空氣中的氧在催化劑存在下將乙醛氧化成乙酸。大連理工大學(xué)出版社66甲醇在銠的作用下，可在常壓下與一氧化碳直接化合生成乙酸。醋酸是重要的化工原料，是合成許多有機(jī)物如染料、香料、塑料、醫(yī)藥等不可缺少的原料，同時也用于合成乙酸的衍生物如乙酸酯、乙酐等，也是常用的有機(jī)溶劑。大連理工大學(xué)出版社67三、丙烯酸丙烯酸（CH2=CH—COOH）是最簡單的不飽和酸，為無色液體，沸點141.6℃，熔點13℃，具有刺鼻的酸味，能與水混溶。丙烯酸能從丙烯氣相氧化制得。大連理工大學(xué)出版社68丙烯酸兼有羧酸和烯烴的性質(zhì)，雙鍵容易發(fā)生氧化和聚合反應(yīng)。丙烯酸聚合時，控制反應(yīng)條件，可以得到不同平均相對分子質(zhì)量的聚丙烯酸，按相對分子質(zhì)量的不同，它們的性質(zhì)和用途也不一樣，在工業(yè)上可用作阻垢劑、分散劑、涂料黏合劑等。大連理工大學(xué)出版社69四、苯甲酸苯甲酸俗稱安息香酸，在自然界存在于安息香膠、洋水仙、桂皮內(nèi)。苯甲酸是一種最簡單的芳香族羧酸，是白色晶體，能升華，微溶于水，易溶于乙醇和乙醚。由于受苯環(huán)的影響，苯甲酸的酸性比脂肪族一元羧酸強(qiáng)（甲酸除外）。工業(yè)上制取苯甲酸主要采用甲苯氧化法和甲苯氯化后水解法。大連理工大學(xué)出版社70五、水楊酸鄰羥基苯甲酸俗稱水楊酸，這是因為它最初是由水楊柳或柳樹皮水解而得到的。工業(yè)上生產(chǎn)水楊酸的方法是使苯酚鈉在加壓下與二氧化碳反應(yīng)而成。此反應(yīng)用途廣泛，是合成酚酸的一般方法。水楊酸是無色晶體，熔點159℃，稍溶于水，易溶于乙醇和乙醚，能隨水蒸氣揮發(fā)，也能升華。大連理工大學(xué)出版社71水楊酸分子中具有羧基和酚羥基，所以它有羧酸和酚的一般性質(zhì)。例如它能與FeCl3發(fā)生顯色反應(yīng)，它受熱也可以脫羧。水楊酸具有消毒、防腐、解熱鎮(zhèn)痛和抗風(fēng)濕作用，其衍生物很多作為藥物。例如，水楊酸在磷酸（或硫酸）存在下與乙酸酐反應(yīng)生成乙酰水楊酸。大連理工大學(xué)出版社72六、乙二酸乙二酸俗稱草酸，通常以鉀鹽和鈣鹽的形式存在于多種植物體內(nèi)。工業(yè)上通常采用將甲酸鈉迅速加熱至360~400℃制得草酸鈉，再用硫酸酸化制得草酸。大連理工大學(xué)出版社73草酸是無色晶體，熔點為189.5℃。通常草酸含有2分子結(jié)晶水H2C2O4·2H2O，熔點為101.5℃。草酸溶于水和乙醇，不溶于乙醚。由于草酸的兩個羧基直接相連，羧基的強(qiáng)誘導(dǎo)作用使草酸的酸性比其他的二元羧酸強(qiáng)且容易脫羧。大連理工大學(xué)出版社74草酸容易被氧化。在酸性條件下，高錳酸鉀可以定量地把草酸氧化成二氧化碳和水。在定量分析中常用草酸為基準(zhǔn)物標(biāo)定高錳酸鉀溶液。草酸能與許多金屬形成絡(luò)離子，可用于除去鐵銹和藍(lán)墨水的痕跡。草酸還可用作漂白劑和媒染劑。大連理工大學(xué)出版社7510.2羧酸衍生物10.2.1羧酸衍生物的分類和命名羧酸分子中的羧基上的羥基被其他原子或基團(tuán)取代后生成的化合物叫做羧酸衍生物。羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)中都含有?；鶕?jù)?；B接的基團(tuán)不同，把羧酸衍生物分為酰鹵、酸酐、酯和酰胺。大連理工大學(xué)出版社76一、酰鹵酰鹵的命名是在?；Q后面加上鹵原子的名稱，稱為“某酰鹵”。例如：二、酸酐

酸酐是根據(jù)它水解后生成相應(yīng)的羧酸來命名。酸酐中含有兩個相同或不同的?；鶗r，分別稱為單酐或混酐?；祠拿c混合醚相似。例如：大連理工大學(xué)出版社77三、酯

酯根據(jù)其水解生成的羧酸和醇命名，稱為“某酸某酯”，多元醇酯稱為“某醇某酸酯”。例如：四、酰胺

酰胺的命名是在?；Q后面加上“胺”字，稱為“某酰胺”。例如：大連理工大學(xué)出版社78酰胺氮上若有烴基，命名時，把氮原子上所連烴基作為取代基，寫名稱時用“N”表示其位次。例如：大連理工大學(xué)出版社79含有—CONH—結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酰胺，稱為內(nèi)酰胺。例如：10.2.2羧酸衍生物的制備方法一、由羧酸制備此法可用于各類羧酸衍生物的制備（參見本章羧酸的化學(xué)性質(zhì)）。二、由羧酸的衍生物間相互轉(zhuǎn)化制備羧酸衍生物通過親核取代反應(yīng)，可以相互轉(zhuǎn)化，是制備各種衍生物的常用方法。（參見本章羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)）。大連理工大學(xué)出版社8010.2.3羧酸衍生物的物理性質(zhì)甲酰氯和甲酸酐不存在，低級的酰鹵和酸酐是具有刺激氣味的無色液體，高級的為固體；低級的酯是易揮發(fā)并有芳香氣味的無色液體；酰胺除甲酰胺和某些N\|取代酰胺外，均是固體。酰鹵和酯分子間沒有氫鍵締合，故酰鹵和酯的沸點較相應(yīng)的羧酸低；酸酐的沸點較相應(yīng)的羧酸高，但較相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)聂人岬?；酰胺分子間可以通過氫鍵締合，因此，酰胺分子間的偶極作用力比較大，其熔點、沸點都較相應(yīng)的羧酸高。當(dāng)酰胺氮上的氫都被烷基取代后，分子間不能形成氫鍵，熔點和沸點都降低。大連理工大學(xué)出版社81酰鹵與酸酐不溶于水，低級的遇水分解。酰胺能與質(zhì)子性溶劑分子締合，低級的酰胺能溶于水。如N,N-二甲基甲酰胺能與水混溶，是很好的非質(zhì)子性極性溶劑，能與許多有機(jī)溶劑混溶。酯在水中的溶解度較小，但易溶于有機(jī)溶劑，也能溶解許多有機(jī)物，如乙酸乙酯是常用的溶劑。常見羧酸衍生物的物理常數(shù)見表10-4。大連理工大學(xué)出版社82大連理工大學(xué)出版社8310.2.4羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)中含有相同的官能團(tuán)?；?，所以它們的性質(zhì)很相似，都可發(fā)生?；系挠H核取代反應(yīng)，如與水、醇、氨（胺）等發(fā)生水解、醇解、氨解反應(yīng)，只是在反應(yīng)活性上有較大的差異。化學(xué)反應(yīng)的活性次序為：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺。一、水解酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以和水反應(yīng)，生成相應(yīng)的羧酸。大連理工大學(xué)出版社84大連理工大學(xué)出版社85酰氯遇冷水即能迅速水解，酸酐需與熱水作用，酯的水解需加熱并使用酸或堿催化劑，而酰胺的水解則在酸或堿的催化下經(jīng)長時間的回流才能完成。因此，羧酸衍生物水解反應(yīng)的活性次序是：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺。酯的水解在理論上和生產(chǎn)上都有重要意義。酸催化下的水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，水解不能進(jìn)行完全。堿催化下的水解生成的羧酸可與堿生成鹽而從平衡體系中除去，所以水解反應(yīng)可以進(jìn)行到底。酯的堿性水解反應(yīng)也稱為皂化。大連理工大學(xué)出版社86二、醇解

酰氯、酸酐、酯和酰胺與醇反應(yīng)，生成相應(yīng)的酯。醇解反應(yīng)速度順序與水解相同。大連理工大學(xué)出版社87酰鹵、酸酐可直接和醇作用生成酯，酯和醇需要在酸或堿催化下發(fā)生反應(yīng)，酰胺的醇解反應(yīng)需用過量的醇才能生成酯并放出氨。酰胺的醇解反應(yīng)難以進(jìn)行。酯的醇解反應(yīng)可生成另一種酯，稱為酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)常用來制取高級醇的酯，因為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高級醇一般難與羧酸直接酯化，往往是先制得低級醇的酯，再利用酯交換反應(yīng)，即可得到所需要高級醇的酯。工業(yè)上，采用了酯交換反應(yīng)合成滌綸樹脂的單體對苯二甲酸二乙二醇酯。大連理工大學(xué)出版社88三、氨解酰氯、酸酐、酯可以發(fā)生氨解反應(yīng)，產(chǎn)物是酰胺。大連理工大學(xué)出版社89由于氨本身是堿，所以氨解反應(yīng)比水解反應(yīng)更易進(jìn)行。酰氯和酸酐與氨的反應(yīng)都很劇烈，需要在冷卻或稀釋的條件下緩慢混合進(jìn)行反應(yīng)。酰胺的氨解反應(yīng)和醇解反應(yīng)一樣，也是可逆反應(yīng)，必須用過量的胺才能得到N-烷基取代酰胺。大連理工大學(xué)出版社90四、酰胺的特性

1.酰胺的酸堿性胺是堿性物質(zhì)，而酰胺一般是中性化合物。酰胺分子中的酰基與氨基氮原子上未共用電子對形成p-π共軛，由于?；娮庸曹椥?yīng)的影響，使氮原子上的電子云密度有所降低，因而減弱了堿性。同時氮氫鍵的極性增強(qiáng)，而表現(xiàn)出明顯的酸性。

酰胺與強(qiáng)酸生成不穩(wěn)定的鹽，但遇水立即分解；能與金屬鈉反應(yīng)放出H2。例如：大連理工大學(xué)出版社91若NH3的兩個氫原子被?；〈?，生成的酰亞胺將顯示出弱酸性，它能與強(qiáng)堿的水溶液作用生成鹽。例如丁二酰亞胺可與氫氧化鉀生成丁二酰亞胺鉀。大連理工大學(xué)出版社92鄰苯二甲酰亞胺可與氫氧化鈉生成鄰苯二甲酰亞胺鈉。2.霍夫曼降解反應(yīng)酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉的堿溶液作用，脫去羰基生成胺，產(chǎn)物碳鏈比反應(yīng)物少了一個碳原子，這是霍夫曼(A.W.Hofmann)發(fā)現(xiàn)的一個制胺方法，所以叫做霍夫曼降解反應(yīng)。羧酸先轉(zhuǎn)變成酰胺，酰胺利用霍夫曼降解反應(yīng)制備少一個碳原子的胺。含8個碳以下的酰胺，采用此法制備產(chǎn)率較高。大連理工大學(xué)出版社933.脫水反應(yīng)酰胺與強(qiáng)的脫水劑（如P2O5、POCl3、SOCl2等）共熱可脫水生成腈，這是制備腈的方法之一。例如：大連理工大學(xué)出版社9410.2.5油脂油脂普遍存在于動物脂肪組織和植物的種子中，習(xí)慣上把室溫下呈固態(tài)的叫脂，呈液態(tài)的叫油。油脂是高級脂肪酸甘油酯的通稱。如果R=R′=R″，稱為單純甘油酯，而R≠R′≠R″則稱為混合甘油酯。天然的油脂大都為混合甘油酯。組成甘油酯的脂肪酸絕大多數(shù)是含偶數(shù)碳原子(C12～C20)的直鏈羧酸。大連理工大學(xué)出版社95一、物理性質(zhì)純凈的油脂是無色、無味的物質(zhì)。天然油脂因含有脂溶性色素和其他雜質(zhì)而有色澤和氣味。由于油脂是混合物，所以油脂沒有固定的熔點和沸點，但有一定的凝固溫度范圍，一些重要油脂的物理性質(zhì)及組成它們的重要脂肪酸見表10\|5。不飽和脂肪酸含量較高的油脂，其熔點往往較低，室溫下常為液體；飽和脂肪酸較多的油脂在室溫下往往呈固態(tài)或半固態(tài)。各種油脂都有固定的折光率，可鑒定油脂的純度。油脂比水輕，植物油脂的相對密度一般在0.9～0.95，而動物油脂常在0.86左右。油脂不溶于水，易溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮、苯和四氯化碳等有機(jī)溶劑。大連理工大學(xué)出版社96大連理工大學(xué)出版社97二、化學(xué)性質(zhì)1.加成反應(yīng)油脂中的不飽和脂肪酸的雙鍵具有烯烴的性質(zhì)，與氫及鹵素能起加成反應(yīng)。（1）氫化：含有較豐富的不飽和酸的油，一般在200℃、0.1～0.3MPa下，用雷尼鎳作催化劑，加氫后可轉(zhuǎn)化為飽和程度較高的半固態(tài)或固態(tài)的脂肪——氫化油或稱硬化油。其中氫化程度低的可作食用油，氫化程度較高的常作為制造肥皂和高級脂肪酸的原料。（2）碘值：油脂的不飽和程度常以“碘值”表示，100g油脂與碘加成所需碘的質(zhì)量(單位g)稱為碘值。碘值愈大，油脂的不飽和程度愈大。在油脂氫化工業(yè)上，可用碘值來測定氫化程度的高低。因為碘一般不與碳碳雙鍵發(fā)生加成，所以實際測定碘值時，是采用氯化碘或溴化碘的醋酸溶液，再換算為碘的加成質(zhì)量。大連理工大學(xué)出版社982.氧化反應(yīng)油脂在空氣及細(xì)菌作用下，易氧化、水解而釋放出具有強(qiáng)烈難聞氣味的相對分子質(zhì)量較低的羧酸(如丁酸和己酸)，以及中等相對分子質(zhì)量的醛，使油脂酸敗變質(zhì)。將油脂冷藏或加入維生素C或維生素E等抗氧劑可抑制油脂的酸敗過程。在新鮮的油脂中游離脂肪酸很少，在長期貯存或酸敗的油脂中游離脂肪酸含量會增加。游離脂肪酸的含量可用KOH中和來測定。中和1g油脂所需KOH的質(zhì)量(單位mg)稱為酸值。酸值是油脂中游離脂肪酸的度量標(biāo)準(zhǔn)。大連理工大學(xué)出版社993.干化高度不飽和的油涂成薄層，在空氣中逐漸成為干硬而有彈性的薄膜，油的這種結(jié)膜特性稱為油的干化。油的干化過程很復(fù)雜，主要是發(fā)生了一系列氧化聚合反應(yīng)，生成網(wǎng)狀高分子聚合物。不飽和程度愈大的，愈易干化；由多個雙鍵形成共軛體系的更易干化。容易干化的油常稱為干性油，如桐油就是最易干化的干性油，常用作油漆。油的干化性能是決定它們能否作為油漆涂料的主要依據(jù)。我國盛產(chǎn)桐油，占世界產(chǎn)量的90％。大連理工大學(xué)出版社1004.水解反應(yīng)油脂在酸、堿、酶作用下水解成甘油和高級脂肪酸，在酸性條件下的水解反應(yīng)是可逆的。在堿的催化下，由于能使脂肪酸生成鹽，所以油脂的水解能進(jìn)行徹底，反應(yīng)不可逆。油脂用氫氧化鈉或氫氧化鉀水解，生成的高級脂肪酸鈉鹽或鉀鹽是肥皂的主要成分，因此將油脂在堿性溶液中的水解稱為皂化。1g油脂完全皂化所需氫氧化鉀的毫克數(shù)稱為皂化值。各種油脂都有一定的皂化值。大連理工大學(xué)出版社10110.3乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯是無色有水果香味的液體，沸點180.4℃，在沸點時有分解現(xiàn)象，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。10.3.1乙酰乙酸乙酯的克萊森酯縮合反應(yīng)

酯分子中的α-H原子由于受到酯基的影響變得較活潑，用醇鈉等強(qiáng)堿處理時，兩分子的酯脫去一分子醇生成β-酮酸酯，這個反應(yīng)稱為克萊森（Claisen）酯縮合反應(yīng)。例如：大連理工大學(xué)出版社102反應(yīng)結(jié)果是一分子酯的α-氫被另一分子酯的?；〈７磻?yīng)機(jī)理如下：

大連理工大學(xué)出版社103縮合反應(yīng)分四步進(jìn)行，前三步反應(yīng)是可逆的。首先乙酸乙酯在醇鈉作用下生成碳負(fù)離子（1）；然后（1）對另一分子酯的羰基進(jìn)行親核加成得正四面體氧負(fù)離子中間體（2）；（2）經(jīng)消除生成β-丁酮酸乙酯（3）；β-丁酮酸乙酯（pKa11）是一比較強(qiáng)的酸，與醇鈉作用生成穩(wěn)定的β-丁酮酸乙酯鹽，此步反應(yīng)不可逆，從而使縮合反應(yīng)進(jìn)行到底。最后酸化得游離的β-丁酮酸乙酯。凡具有兩個α-氫原子的酯，用乙醇鈉處理一般都可順利地發(fā)生酯縮合反應(yīng)，通式為：大連理工大學(xué)出版社104只有一個α-氫原子的酯在乙醇鈉作用下，縮合反應(yīng)不易進(jìn)行，需采用一個更強(qiáng)的堿（如三苯甲基鈉），縮合反應(yīng)才可順利完成。例如：兩種不同的含有α-氫的酯進(jìn)行酯縮合時，可能有四種產(chǎn)