紅外吸收光譜法基本原理

紅外吸收光譜法基本原理儀器分析知識點(diǎn)唐學(xué)紅副教授主要內(nèi)容紅外光譜法基礎(chǔ)知識產(chǎn)生紅外吸收光譜的原因紅外吸收峰的類型中紅外光區(qū)的四個吸收區(qū)域影響基團(tuán)頻率位移的因素紅外吸收光譜法基本原理教學(xué)目標(biāo)（1）知識目標(biāo)理解紅外吸收光譜法基礎(chǔ)知識掌握產(chǎn)生紅外吸收光譜的原因了解紅外吸收峰的類型了解中紅外光區(qū)的四個吸收區(qū)域理解影響基團(tuán)頻率位移的因素（2）技能目標(biāo)能認(rèn)識紅外吸收光譜圖會識別常見基團(tuán)的吸收頻率能解釋基團(tuán)頻率位移的原因（3）素質(zhì)態(tài)度要求培養(yǎng)學(xué)生養(yǎng)成循序漸進(jìn)，腳踏實(shí)地的品質(zhì)培養(yǎng)學(xué)生認(rèn)真聽講，積極思考的好習(xí)慣紅外吸收光譜法基本原理一、概述1、紅外光的發(fā)現(xiàn)赫歇爾赫歇爾在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)紅外吸收光譜法基本原理赫歇爾通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同的溶液對紅外光的吸收程度是不同的，同一種溶液對不同紅外光也具有不同程度的吸收。所以說，物質(zhì)對紅外光具有選擇性吸收。2、物質(zhì)對紅外光的選擇性吸收紅外吸收光譜法基本原理3、紅外吸收光譜（1）紅外吸收光譜圖用T-σ或T-λ來描述紅外吸收光譜法基本原理一般用T-λ或T-σ曲線表示波數(shù)σ＝1/λ（cm）＝ν/c＝104/λ(μm)1cm=104μm

紅外吸收光譜法基本原理（2）紅外光區(qū)的劃分紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，其波長范圍約0.75～1000μm。習(xí)慣上將紅外光區(qū)劃分為三個區(qū)域。區(qū)域λ(μm)σ(cm-1)ν(Hz)能級躍遷類型近紅外0.75～2.513000~40004.0×1014

～1.2×1014O-HN-H及C-H鍵倍頻吸收區(qū)中紅外2.5~504000~2001.2×1014～6.0×1012化學(xué)鍵振動的基頻遠(yuǎn)紅外50～1000200~106.0×1012～

3.0×1011

骨架振動轉(zhuǎn)動最常用2.5～154000~6701.2×1014～2.0×1013紅外吸收光譜法基本原理4、紅外光譜法的特點(diǎn)（1)應(yīng)用面廣，提供信息多且具有特征性（2)不受樣品相態(tài)的限制，亦不受熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和蒸氣壓的限制。（3)樣品用量少且可回收，不破壞試樣，分析速度快，操作方便。（4)現(xiàn)在已經(jīng)積累了大量標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖可供查閱。（5)局限：有些物質(zhì)不能產(chǎn)生紅外吸收峰，不能用紅外吸收光譜法鑒別，有干擾，準(zhǔn)確度和靈敏度均低于可見、紫外吸收光譜法。紅外吸收光譜法基本原理二、產(chǎn)生紅外吸收光譜的原因1、分子振動分子中，原子的運(yùn)動方式：平動、振動、轉(zhuǎn)動（1）分子振動方程式分子振動可以近似地看做是分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅做周期性的振動。紅外吸收光譜法基本原理k

化學(xué)鍵力常數(shù)，單位N/cmμ分子折合質(zhì)量若視作簡諧振動，則應(yīng)遵循Hooke定律，其振動頻率可用下式表示：

=m1m2/(m1+m2)或用波數(shù)表示：以相對原子質(zhì)量來折合的質(zhì)量紅外吸收光譜法基本原理例：計算HCl伸縮振動所產(chǎn)生的基頻吸收峰的頻率解已知鍵力常數(shù)k(H-Cl)=5.1N/cm紅外吸收光譜法基本原理分子振動的自由度N個原子組成分子有3N個獨(dú)立運(yùn)動＝平動數(shù)＋振動數(shù)＋轉(zhuǎn)動數(shù)

ZyX指分子獨(dú)立的振動數(shù)目，或基本的振動數(shù)目線型分子振動自由度的數(shù)目：振動自由度=3N－平動自由度－轉(zhuǎn)動自由度

=3N－5；非線型分子振動自由度的數(shù)目：振動自由度=3N－6紅外吸收光譜法基本原理如H2O的振動自由度等于3×3－6＝3圖：水的紅外光譜圖紅外吸收光譜法基本原理（2）簡正振動分子中所有原子都在其平衡位置附近作簡諧振動，其振動頻率和位相都相同，只是振幅可能不同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，且同時到達(dá)其最大位移值，附近作簡諧振動，每一個簡正振動都有一定的頻率,稱為基頻。紅外吸收光譜法基本原理

分子的振動形式可分為兩大類：伸縮振動和變形振動。伸縮振動是指原子沿鍵軸方向伸縮，使鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動，其振動形式可分為兩種：對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動；變形振動是指使鍵角發(fā)生周期性變化的振動，又稱彎曲振動?？煞譃槊鎯?nèi)、面外、對稱及不對稱變形振動等形式。（3）分子的振動形式紅外吸收光譜法基本原理2、振動能級的躍遷分子的極性大小可用偶極矩μ來衡量。偶極矩μ是分子中負(fù)電荷的大小δ與正負(fù)電荷中心的距離r的乘積。μ=δ*r偶極矩的單位是德拜（Debye)，用D表示。分子內(nèi)原子不停地在振動，在振動過程中，δ是不變的，而r會發(fā)生變化。對稱分子由于正負(fù)電荷中心重疊，r=0，因此對稱分子中原子振動不會引起偶極矩的變化。紅外吸收光譜法基本原理用一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團(tuán)的振動頻率與它一樣，則兩者就會發(fā)生共振，這個基團(tuán)就吸收了一定頻率的紅外光，從原來的基態(tài)振動能級躍遷到較高的振動能級，從而產(chǎn)生紅外吸收。紅外吸收光譜法基本原理3、產(chǎn)生紅外吸收光譜的條件分子必須同時滿足以下兩個條件時，才能產(chǎn)生紅外吸收。（1）輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量相等。即只有當(dāng)照射分子的紅外輻射頻率與分子某種振動方式的頻率相同時，分子吸收能量后，從基態(tài)振動能級躍遷到較高能量的振動能級，從而在圖譜上出現(xiàn)相應(yīng)的吸收帶。紅外吸收光譜法基本原理（2）分子振動時，必須伴隨有偶極矩的變化。一個分子有多種振動方式，只有使分子偶極矩發(fā)生變化的振動方式，才會吸收特定頻率的紅外輻射,這種振動方式具有紅外活性。分子是否顯示紅外活性，與分子是否有永久偶極矩?zé)o關(guān)。只有同核雙原子分子（H2、N2等）才顯示非紅外活性。紅外吸收光譜法基本原理三、紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系1、紅外吸收峰類型（1）基頻峰

分子吸收一定頻率的紅外光，若振動能級由基態(tài)(n=0)躍遷到第一振動激發(fā)態(tài)(n=1)時，所產(chǎn)生的吸收峰。（2）泛頻峰

倍頻峰：在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（n=0），躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)（n＝2），第三振動激發(fā)態(tài)（n＝3）…..等等，所產(chǎn)生的吸收峰。除倍頻峰外，還有合頻峰n1+n2,2n1+n2，…；差頻峰n1-n2,2n1-n2

，…；倍頻峰、合頻峰及差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。

紅外吸收光譜法基本原理（３）特征峰和相關(guān)峰特征峰：同一類的基團(tuán)（化學(xué)鍵）都有其特定的紅外吸收，通常把這種能代表某基團(tuán)存在，并有較高強(qiáng)度的吸收峰稱為特征吸收峰，其所在的位置稱特征吸收頻率或基團(tuán)頻率。相關(guān)峰：在化合物的紅外光譜圖中由于某個官能團(tuán)的存在而出現(xiàn)的一組相互依存的特征峰，互稱為相關(guān)峰。紅外吸收光譜法基本原理２、紅外吸收光譜的分區(qū)（1）官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)官能團(tuán)區(qū)（特征譜帶區(qū)、基團(tuán)頻率區(qū)）：4000~1300cm-1包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動及面內(nèi)彎曲振動特點(diǎn)：吸收峰稀疏、較強(qiáng)，易辨認(rèn)注：特征峰常出現(xiàn)在特征區(qū)指紋區(qū)：

1300~400cm-1的低頻區(qū)包含C—X（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動及各種面內(nèi)彎曲振動特點(diǎn)：吸收峰密集、難辨認(rèn)→指紋紅外吸收光譜法基本原理（2）中紅外光區(qū)的四個吸收區(qū)域中紅外光區(qū)四個區(qū)域劃分紅外吸收光譜法基本原理紅外吸收光譜法基本原理紅外吸收光譜法基本原理1）X-H伸縮振動區(qū)，4000～2500cm-1X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、N、C和S原子。在這個區(qū)域內(nèi)主要包括O-H，N-H，C-H和S-H鍵的伸縮振動，通常又稱為“氫鍵區(qū)”。O-H基的伸縮振動出現(xiàn)在3650~3200cm-1范圍內(nèi)，這可以作為判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)。N-H的伸縮振動出現(xiàn)在3500~3100cm-1范圍內(nèi)。伯、仲酰胺和伯、仲胺類在此區(qū)域內(nèi)都有吸收譜帶，N-H譜帶與O-H譜帶重疊，但N-H吸收峰尖銳，而O-H譜帶常由于氫鍵的存在導(dǎo)致頻率降低、譜帶變寬。紅外吸收光譜法基本原理C-H的伸縮振動分為飽和C-H伸縮振動和不飽和C-H伸縮振動：①飽和C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000~2800cm-1。—CH3的伸縮振動出現(xiàn)在2960cm-1（反對稱伸縮）和2870cm-1（對稱伸縮）附近。CH2的吸收則在2930cm-1（反對稱伸縮）和2850cm-1（對稱伸縮）附近。②不飽和C-H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以上。苯環(huán)上的C-H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3030cm-1附近，其特征是強(qiáng)度比飽和的C-H鍵稍弱，但譜帶比較尖銳。不飽和的雙鍵

=CH—的吸收出現(xiàn)在3010~3040cm-1范圍內(nèi)，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在3085cm-1附近。叁鍵上的C—H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3300cm-1附近。紅外吸收光譜法基本原理2）叁鍵和累積雙鍵區(qū)，2500~1900cm-1對于烴類化合物，的吸收出現(xiàn)在2100～2140cm-1附近；的吸收出現(xiàn)在2190～2260cm-1；如果R=R'，因?yàn)榉肿邮菍ΨQ的，故對紅外無活性（即無吸收）。的伸縮振動在非共軛的情況下出現(xiàn)在2240～2260cm-1附近。當(dāng)與不飽和鍵或芳核共軛時，該峰移到2220～2230cm-1附近。若分子中僅含有氧原子，且氧原子離越近，的吸收越弱，甚至觀察不到。紅外吸收光譜法基本原理3）雙鍵伸縮振動區(qū)，1900~1200cm-1C=C鍵的伸縮振動出現(xiàn)在1680~1620cm-1，強(qiáng)度一般較弱，單核芳烴的C=C伸縮振動吸收主要有4個，出現(xiàn)在1620~1450cm-1范圍內(nèi)。苯衍生物在2000~

1650cm-1附近出現(xiàn)C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動的泛頻吸收，雖強(qiáng)度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上很有用。如果分子中含有C=O及其他干擾官能團(tuán)時，就不能用于鑒定。紅外吸收光譜法基本原理C=O吸收出現(xiàn)在1850~1600cm-1酸酐的C=O基的吸收有2個峰，出現(xiàn)在1820cm-1和1750cm-1處（雙峰是因?yàn)閮蓚€羰基振動的偶合所致）；酯類C=O基的吸收出現(xiàn)在1750~1725cm-1，且吸收很強(qiáng)；醛類的羰基如果是飽和的，則吸收出現(xiàn)在1740~1720cm-1；如果是不飽和的，則向低波數(shù)移動；羧酸由于氫鍵作用，常以二分子締合體的形式存在，其吸收峰出現(xiàn)在1725~1700cm-1附近。紅外吸收光譜法基本原理4）X-Y伸縮振動及X-H變形振動區(qū)（單鍵區(qū)），＜1650cm-1苯環(huán)上氫原子面外變形的吸收峰位置取決于環(huán)上的取代形式，即與苯環(huán)上相鄰的氫原子數(shù)有關(guān)，而與取代基的性質(zhì)無關(guān)。甲基的對稱變形振動出現(xiàn)在1370~1380cm，可作為判斷有無甲基的依據(jù)。C=O的伸縮振動盡管吸收峰位置變化很大（1300~1000cm），但由于吸收強(qiáng)度很大，因而常成為譜圖中最強(qiáng)的吸收，結(jié)果易于判斷C=O鍵的存在。紅外吸收光譜法基本原理紅外吸收光譜法基本原理3、影響基團(tuán)頻率位移的因素（１）外部因素

試樣狀態(tài)、測定條件的不同以及溶劑極性的影響等外部因素都會引起基團(tuán)頻率的位移?；鶊F(tuán)頻率位移：同一類基團(tuán)(化學(xué)鍵)，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，其吸收峰的位置在一定的區(qū)域內(nèi)發(fā)生移動叫基團(tuán)頻率位移。引起基團(tuán)頻率位移的因素，有內(nèi)部因素和外部因素。1828cm-11928cm-1紅外吸收光譜法基本原理1)電子效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)Ⅰ誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)指電負(fù)性不同的取代基，會通過靜電誘導(dǎo)而引起分子中電子分布的變化，導(dǎo)致力常數(shù)改變，使基團(tuán)特征頻率位移。誘導(dǎo)效應(yīng)對C=O伸縮振動頻率的影響（2）內(nèi)部因素電負(fù)性增強(qiáng)，頻率增大紅外吸收光譜法基本原理Ⅱ

共軛效應(yīng)(M效應(yīng)）

由分子形成大π鍵或含有孤對電子的原子接在具有多重鍵的原子上時，引起-或n-共軛，由于共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度趨于平均化，導(dǎo)致雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短，結(jié)